グラフェン量子ドットで装飾されたZnOナノロッド/ GaN膜アイソタイプヘテロ接合に基づく高性能紫外線光検出器

背景

UV光検出器は、ミサイル発射検出、宇宙および天文研究、環境モニタリング、UV放射のキャリブレーションとモニタリング、および光通信の分野で大きな注目を集めています[1]。バンドギャップの広い半導体は、GaN [2]、CdS [3]、ZnO [4、5]、Ga ₂ などのUV光検出器の一連の一般的な選択肢です。 O ₃ [6]、ZnS [7]、およびSiC [8]は、顕著な紫外線UV吸収を示すためです。その中で、ZnOナノ材料は、その広いバンドギャップ（約3.37 eV）と室温での高い励起子結合エネルギー（約60 meV）により、短波長オプトエレクトロニクスデバイス用に集中的に研究されてきました[9、10、11、12]。

ZnO単結晶、薄膜、またはナノ構造を使用してZnOベースのUV光検出器を構築するために多くの努力が払われてきました[13、14、15]。一般に、ZnO材料の光検出および光応答性能は、UV光検出器の能力を決定する重要なパラメータであり、その表面状態、構造品質、および酸素の吸着と脱着の速度に関連しています。一次元ZnOの製造は、その光検出と光応答性能を改善するための効率的なソリューションであることがわかっています。一方、ヘテロ構造[16]、ホモ接合[17]、ナノコンポジット[18、19]、特殊な形態のZnO [20]などのさまざまなナノ構造も順次報告されており、ZnOベースのUV検出器の立ち上がり時間と減衰時間をさらに短縮できます。 。比較すると、n-ZnO / n-GaNアイソタイプヘテロ接合は、類似の結晶構造、格子定数、およびキャリアを生成する可能性のある広いバンドギャップ（ZnOの場合は3.37 eV、GaNの場合は3.39 eV）により、優れた選択肢であることが証明されています。光または電界によって励起された内部局在状態から。

ZnOベースのヘテロ接合を製造するために広く使用されているもう1つの材料は、量子ドット（QD）です。これは、ZnOナノ構造の光生成電荷分離と輸送速度の向上に貢献します。 ZnOナノ構造上のQDの装飾は、新しい界面を導入し、電子をQDからZnOの伝導帯に移動させることで電荷分離を大幅に改善し、紫外線照射下での光応答を向上させます。最近、2次元方向に数ナノメートルの単層グラフェンであるグラフェン量子ドット（GQD）は、そのサイズ依存バンドに起因する広帯域光検出器および光起電力デバイスの設計における光吸収材料として有望なアプリケーションの見通しを持っています。ギャップと強い光吸収[21]。 Dhar etal。ナノロッド/ポリマーショットキー接合UV検出器で装飾された一連のGQDを準備しました[22、23、24]。ヤンら。は、UV光で照射されたGQDでコーティングされたZnOナノロッドアレイ（ZNRA）の光電流が、純粋なナノアレイの光電流と比較して著しく向上していることを発見しました。彼らは、この改善はおそらくGQDとZNRAの界面での電荷移動に起因すると提案した[25]。 Rahimi etal。その後、整列したZnOナノロッドにGQDを組み込むと、検出速度が速くなり、UV励起光電流の最大値が裸のZnO薄膜の約2.75倍になることが報告されています[26]。したがって、上記のGQDの利点を利用して、ZnOのUV検知特性を向上させることは合理的です。しかし、私たちの知識に関しては、n-ZnOナノロッドアレイ/ n-GaN光検出器におけるGQDの機能を明らかにする研究は報告されていません。

この論文では、GQDで装飾されたn-ZnO / n-GaNアイソタイプヘテロ接合UV光検出器を簡単な方法で製造しました。裸のn-ZnO / n-GaN検出器とは対照的に、GQDで装飾されたヘテロ接合検出器の光電流の明らかな向上と良好な再現性が観察されています。ハイブリッドUV光検出器の優れた光対暗電流比と応答率は、GQDが光吸収体として利用されたn-ZnO、n-GaN、およびGQDの相乗効果と適切なエネルギーバンド構造に起因する可能性があります。 n-ZnO / n-GaNアイソタイプの不均一接合における電子輸送を大幅に促進する電子供与体。これらの取り組みは、UV光検出器におけるGQDのアプリケーションの可能性を広げ、ハイブリッドナノ構造を設計することによってさまざまな光検出性能を探索する新しい方法を開きます。

メソッド/実験

n-ZnO / n-GaNヘテロ接合の調製

分析グレードの試薬はすべてSigma-Aldrichから購入し、さらに精製することなく受け取ったまま使用しました。 n-ZnOナノロッドアレイ/ n-GaN膜アイソタイプヘテロ接合は、2段階のプロセスで調製されました。まず、Al ₂ 上にn-GaN膜を合成しました。 O ₃ 有機金属化学蒸着法（MOCVD）による基板。次に、以前の研究で報告されている水熱法によって、ZnONRをn-GaN膜上に直接成長させました[27]。まず、Al ₂ O ₃ n-GaNフィルムでメッキされた基板を、0.025 M酢酸亜鉛（（CH ₃ COO） ₂ Zn・2H ₂ O）および0.025 Mヘキサメチレンテトラミン（C ₆ H ₁₂ N ₄ ）前駆体として。前駆体は、テフロンで裏打ちされたステンレス鋼のオートクレーブに移された。次に、オートクレーブを密閉してオーブンに入れました。水熱処理は95°Cで12時間実施しました。最後に、オートクレーブを自然に冷却しました。サンプルを取り出し、脱イオン水で数回洗浄し、空気中で乾燥させました。

GQDの合成

グラフェン量子ドットは、以前に報告されたいくつかの文献[28,29,30]に従って、アルカリ環境での前駆体として熱分解クエン酸（CA）を利用する水熱法によって調製されました。通常、0.21 g（1 mmol）のCAと0.12 g（3 mmol）の水酸化ナトリウム（NaOH）を5 mLの水に溶解し、攪拌して透明な溶液を形成しました。次に、溶液を20mLのテフロンで裏打ちされたステンレス製オートクレーブに移しました。密閉したオートクレーブを電気オーブンで160°Cに加熱し、さらに4時間保持しました。合成されたGQDは、エタノールを溶液に加えて収集し、10000 rpmで5分間遠心分離した後、エタノールで3回超音波洗浄しました。固体は水に簡単に再分散できます。

UV光検出器の製造

Al ₂ O ₃ n-ZnO / n-GaNヘテロ接合でめっきされた基板は、最初に脱イオン水とエタノールで洗浄され、空気中で60°Cで乾燥されました。次に、GQDをヘテロ接合にスピンコーティングしました。その後、デバイスをポリメチルメタクリレート（PMMA）でスピンコーティングし、誘導結合プラズマ（ICP）エッチングを行いました。デバイスはすぐにインジウムスズ酸化物（ITO）で覆われ、オーミック接触用にAg電極がGaNに適用されました。アイソタイプヘテロ接合の最終的な有効面積は〜5×5mm ² 。 n-ZnOナノロッドアレイ/ n-GaN膜アイソタイプヘテロ接合の製造プロセスの概略図をスキーム1に示します。

アイソタイプヘテロ接合UV光検出器の製造プロセスの概略図

特性評価

ZnOナノロッドアレイの表面形態は、電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM、FEI、Quanta FEG）を使用して特徴づけられました。 GQDの形態とサイズ分布は、高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM、FEI、Tencai G20）によって特徴づけられました。 ＵＶ－ｖｉｓスペクトルは、Ｌａｍｂｄａ ２５ ＵＶ－ｖｉｓ分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ、ＵＳＡ）で記録された。フォトルミネッセンス分光法（PL）は、島津RF-5301蛍光分光光度計を使用して記録されました。 X線光電子分光法（XPS）は、ThermoFisher-250XIX線電子分光計と集束単色化AlKα放射線を使用して実行されました。結晶構造は、X線回折計（XRD、Brukes、D8 Advance）を使用して測定されました。ラマンスペクトルは、ラマンステーション400Fマシン（PerkinElmer）を使用して調べました。光電流応答は、半導体特性評価システム（Keithley 4200）、および300 mW / cm ² によって測定されました。 キセノンランプ（365 nm）をUV光照射源として使用しました。

結果と考察

図1aは、成長したままのZnOナノロッドアレイのSEM画像を示しています。 Al ₂ 全体に均一なZnOナノロッドアレイ O ₃ GaN膜でめっきされた基板は熱水条件下で得られました。図1bは、デバイスの断面SEM画像を示しています。基板、GaN膜、およびZnO NRの厚さは、それぞれ20、6、および4μmと測定されます。図1cは、n-ZnO / n-GaNヘテロ接合のX線回折パターンを示しています。ウルツ鉱型結晶構造を持つGaNとZnOは同様の格子定数を持っているため、2つの半導体の（002）回折ピークが融合します。高解像度X線ロッキングカーブの分析により、図1cの挿入図に示すように、GaNとZnOの両方の（002）ピークを明確に観察できました。最も強い（002）回折ピークは、マイクロロッドが主に[001]方向に沿って成長することを示しました。図1dでは、≈1360cm ^-1 のDバンド ≈1600cm ^-1 のGバンド sp ² に起因する観察も可能です。 それぞれ、炭素質材料の黒鉛化構造と局所的な欠陥/障害。 D / Gピーク強度の比率が高いことは、GQD構造のエッジまたは表面に大量の欠陥や障害が存在することを示しています[31]。

a Al ₂ 上のGaN膜上に成長したZnOナノロッドアレイのFE-SEM画像 O ₃ 基板（45°傾斜）。 b デバイスの断面FE-SEM画像。 c ZnO / GaNサンプルのX線回折パターン（挿入図：ZnOおよびGaNピークを分解する（002）反射の高分解能ロッキングカーブ）。 d GQDで装飾されたn-ZnO / n-GaNヘテロ接合のラマンスペクトル

図2a、bは、取得したGQDのTEM画像とHRTEM画像を示しています。 GQDの粒子サイズ分布は比較的均一で、格子縞は0.21 nmであり、平均横方向サイズは統計的に3.0±0.6 nmと計算されました（図2aの挿入図からわかります）。図2cは、GQDのUV-Visスペクトルを示しています。ご覧のとおり、芳香族sp ² のπ–π *遷移に対応する、240nm付近に強いピークがあります。 クラスター、およびC =O結合のn–π *遷移に対応する300〜320 nmの範囲の弱いショルダー[32、33]。 GQDのPLスペクトルは、主にπ→π*遷移に由来する442nmを中心とするピークを示します。 XPS調査スペクトルでは、〜284.5eVと531.4eVを中心とする2つのピークが図2dに示されています。これは、それぞれC1とO1に対応します。高解像度のC1sスペクトルは、284.8eVと288.7eVに2つのピークを示しています（図2e）。 284.8eVの結合エネルギーのピークはC =C結合に起因し、288.7eVの結合エネルギーのピークはO =C–O結合に起因します。サンプルの高分解能O1sスペクトル（図2f）は、C =Oグループに起因する531.8eVのピークを示しています[34]。分析によると、GQDサンプルの基本構造は、以前のいくつかの文献[35]と同様に、芳香族単位であることが示されています。

a TEM画像（挿入図：GQDのサイズ分布）。 b GQDのHRTEM画像。 c GQDのUV-visスペクトルとPLスペクトル（励起波長は365 nm）。 d XPS調査スペクトル。 e C1s高分解能XPSスペクトル。 f O1s高分解能XPSスペクトル

GQDで装飾されたヘテロ接合ナノアレイをさらに調べるために、代表的なGQD / ZnOナノロッドのTEM画像を図3aに示しました。これは、ZnOナノロッド上のGQDの均一な装飾を示しています。図3aの挿入図は、緑色の四角で囲まれたHRTEM画像に対応しています。図3bに示すように、GQDの有無にかかわらず装飾されたZnOナノロッドのUV-DRSスペクトルも比較されています。デバイスは、紫外線領域で強い吸収を示します。さらに、GQDで装飾されたZnOナノロッドアレイの光吸収強度は、裸のZnOナノロッドと比較して約20％向上しています。 GQDで処理されたZnOナノロッドのUV吸収が高いため、UV光検出器に適用した場合にデバイスがより適切になります。一方、純粋なPMMAは、主に300〜350 nmの範囲の光を吸収します（図3bを参照）。私たちの研究では、UV光の照射源は365nmです。したがって、デバイス全体の光応答性能に対するPMMAの影響はごくわずかです。

a 代表的なGQD / ZnOナノロッドのTEM画像（挿入図：（ a の緑色の円のHRTEM画像） ））。 b GQD / ZnOナノロッド、裸のZnOナノロッド、およびPMMAのUV-DRS吸収スペクトル

図4a、bは、暗所（電力密度=0 mW / cm ² ）でGQDを使用した場合と使用しない場合のZnO NR / GaN UV光検出器のI–V特性曲線をプロットしたものです。 ）およびUV照明（λ =365 nm、電力密度=120 mW / cm ² ）、 それぞれ。暗闇では、I-V特性曲線は、リーク電流が非常に低い典型的な整流特性を示し、電流は図4aの挿入図に示されている印加電圧に比例して増加し、ヘテロ接合と電極間のオーミック接触を示します。一方、ヘテロ接合をGQDでコーティングすると、暗電流がわずかに増加します。紫外線を照射した場合、GQDなしで装飾された光検出器の光電流はほぼ同じに保たれました。ただし、GQDでコーティングされたデバイスの光電流は劇的に増加し、1.5Vの印加バイアスで0.4mAの大きな値に達します。これは、対応する暗電流の40倍以上です。

a GQDの有無にかかわらず装飾された暗所およびUV光照射下でのUV光検出器のI–V特性曲線（挿入図：UV光検出器の拡大I–V特性曲線）。 b さまざまな入射パワー密度（mW / cm ² ）のUV光で照らされたI–V特性曲線 ）。 c さまざまな入射光パワー密度（mW / cm ² ）での光応答 ）。 d それぞれ入射光パワー密度の関数としての応答性（赤）と検出性（青）

さらに、10Vバイアスで365nmのUV光を照射した場合のZnO / GaNUV光検出器の光応答を調べました。図4cは、9.5、10、25、50、70、および100 mW / cm ² の入射パワー密度に対する光電流の時間依存性を示しています。 。入射電力密度が9.5mW / cm ² の場合、 、デバイスの光電流は応答を示さなかった。一方、UVランプの最小精度は0.5 mW / cm ² です。 。したがって、デバイスによって検出される最小光強度は9.5〜10 mW / cm ² の範囲であると推測できます。 。光電流は、光パワー密度を上げると増加し、光源のオン/オフ切り替えサイクルに応じて瞬時に変化しました。可逆的で再現性のあるスイッチングにより、デバイスの良好な安定性が明らかになりました。さらに、光検出器の性能は、応答性（ R ）によって定量化できます。 _λ ）、[25]、

\（{R} _ {\ lambda} =\ frac {I _ {\ mathrm {ph}}} {P _ {\ mathrm {opt}}} \）

ここで私 _ph は、明るい照明と暗い照明の下で測定された電流の差です。 P _opt はデバイスの入射電力であり、λ は励起光の波長です。 25、50、70、100、および120 mW / cm ² の入射電力密度でのデバイスの計算された応答性 それぞれ34、21、16.4、13、12.9 mA / Wでした。

図4dは、入射パワー密度の関数としての光検出器の応答性を示しています。デバイスは、UV光の照明に非常に敏感です。照明光パワーの増加に伴い、検出率と応答性は明らかに低下します。これは、ZnOの吸収飽和、またはZnOの伝導帯の光励起電子によるビルトイン電界の遮蔽が原因である可能性があります[36]。暗電流からのショートノイズが主要なノイズ源であると仮定すると、比検出率（D *）は[37]：

\（{D} ^ {\ ast} =\ frac {R _ {\ lambda}} {{\ left（2e \ cdot {I} _ {\ mathrm {dark}} / S \ right）} ^ {1/2 }} \）

ここで e は電子の電荷であり、 I _暗い 暗電流です。したがって、最大検出率は10 ¹² ジョーンズが達成されました。これは、ほとんどのZnO光検出器に基づく光検出器よりも高い値です[38、39]。光吸収体および電子供与体としてのGQDの採用は、不均一接合におけるキャリア濃度の向上に起因する可能性があり、したがって、UV光検出器の応答性と検出性が大幅に向上します。

GQDで装飾されたn-ZnO / n-GaN UV光検出器の応答率と安定性を調べるために、複数のオン/オフサイクルを使用した10Vバイアスでの時間分解光電流を測定しました。図5aに示すように、デバイスの光電流は、暗所での低電流状態と365nmのUV光照射下での高電流状態の2つの異なる状態を示します。電流はある状態から別の状態へと急激に増加し、2つのサンプルの応答速度が非常に速いことを示しています。図5bに示すように、時間分解光電流は、GQDで装飾されたZnOUV光検出器の応答速度が裸のものよりも速いことを明らかにしました。プロセスを考慮すると、電流はUV照射時に飽和値まで急速に上昇します。 GQDを使用した場合と使用しない場合のヘテロ接合光検出器に対応する立ち上がり時間は、それぞれ〜100 msと〜260msでした。ライトがオフの場合、光電流は、GQDの有無にかかわらずそれぞれ装飾されたZnO NR / GaN UV光検出器に対応する〜120 msおよび〜250ms後にすぐに暗電流値に低下します。表1に示すように、私たちの調査での回答率は、報告された多くの結果と同等か、それよりもさらに高速です。

a 10Vバイアス下でそれぞれ20秒サイクルの365nmの光照明で、GQDの有無にかかわらず装飾されたデバイスの再現可能なオン/オフ切り替え。 b ライトオフからライトオンへの遷移とライトオンからライトオフへの遷移の拡大部分は、それぞれGQD装飾あり/なし

UV光検出器の光応答メカニズムの概略図をスキーム2に示します。ZnOナノロッドの表面酸素は、観察される光応答に影響を与える重要な要素です。スキーム2aに示されているように、電子捕獲プロセスは主に、周囲環境下でのZnONR表面での酸素吸着および脱着プロセスによって媒介されます。吸収された酸素分子は、最初にZnO NRから自由電子を捕獲し、表面近くに空乏層と荷電酸素イオン（O ₂ ）を形成します。 ⁻ ）。空乏層は、ZnONRの導電率を低下させます。 ZnONRが365nmのUV光で照射され、エネルギーレベルがZnOのバンドギャップより上または近くになると、電子正孔対が生成されます。その後、光生成された正孔のほとんどは、酸素イオン（O ₂ ）によって急速にトラップされます。 ⁻ ）、酸素イオンの放出とZnO表面からの酸素の脱離をもたらします。正孔捕捉プロセスは、フリーキャリア濃度の増加に起因し、導電率の明らかな向上をもたらします。 UV照射をオフにすると、正孔は電子と再結合し、酸素が再びZnOナノロッドに再吸着されます。 GQDで装飾されたn-ZnO / n-GaN UV光検出器の光応答メカニズムは類似していますが、ZnONRがGQDでコーティングされている場合はより多くの電子が生成されます。

a GQDの有無にかかわらず装飾されたZnONR / GaNUV光検出器の概略図。 b GQD-ZnONR複合材料のエネルギーバンド図とUV光を照射した界面領域でのそのキャリア輸送メカニズム

スキーム2bは、GQD-ZnO / GaN複合材料のバンド図と、UV照射下の界面領域におけるそのキャリア分離/輸送メカニズムを示しています。 ZnOのバンドギャップは約-3.27eVであり、その伝導帯は真空準位より-4.35eV下にあります[40]。 n-GaNのバンドギャップは約-3.39eVであり、その伝導帯は真空準位より-4.20eV下にあります[41]。 2つの半導体が接触すると、2つの伝導帯の間に0.15 eVのエネルギー障壁が現れます（Δ E _c ）。 GQDのHOMOおよびLUMOの位置は、GQDが同じ方法で作成された文献から得られました[42]。 GQDのバンドギャップは約1.5eVで、真空レベルに対してLUMOバンドは-3.5〜3.7 eV、HOMOバンドは-5.1〜5.4eVです[43]。 GaNとGQDのCBバンドレベルはZnOのそれよりも高く、一方ZnOのVBバンドレベルはGaNとGQDのそれよりも高い。したがって、UV光を照射したGQDでZnOを装飾すると、GaNとGQDのバンドは下向きに曲がり、ZnOのバンドは界面近くで上向きに曲がります。そうすれば、GaNとGQDの伝導帯で光生成された電子を効率的にZnOの伝導帯に移動させることができます。多数キャリアと比較して、n-GaNおよびn-ZnOの価電子帯の正孔の移動は無視できます。その結果、UV照射時に不対電子が大幅に増加し、キャリア注入と輸送の強化に寄与し、光電流が劇的に増加する可能性があります。このプロセス中、光生成された電子正孔対の迅速な分離と効率的なキャリア移動が、応答速度の高速化の原因となります。

結論

UV光下で照射されたn-ZnO / n-GaNヘテロ接合で装飾されたGQDの光電流と検出率は、純粋なn-ZnO / n-GaN検出器に比べて著しく向上しています。ハイブリッドデバイスの最大光電流は、1.5Vの印加バイアスで0.4mAに達します。これは、対応する暗電流の40倍以上です。デバイスは、ミリ秒以内のパルス幅で選択的なUV応答を示しました。 ZnO / GaNヘテロ構造の優れた性能は、光吸収体および電子供与体として機能するZnO NRへのGQDの効率的な固定化、およびZnO / GaNハイブリッドで装飾されたGQDの適切なエネルギーバンドアライメントに起因します。設計デバイスは、マルチコンポジットの相乗効果を利用する可能性を秘め、GQDに敏感な効率的なオプトエレクトロニクスn型デバイスの開発への道を開きます。

略語

FE-SEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

GQD：

グラフェン量子ドット

HR-TEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

ICP：

誘導結合プラズマ

ITO：

インジウムスズ酸化物

MOCVD：

有機金属化学蒸着

PMMA：

ポリメチルメタクリレート

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線回折計

ZNRA：

ZnOナノロッドアレイ