優れた電気化学的二重層スーパーキャパシタ電極に向けた数層グラフェンシート不動態化多孔質シリコン

背景

マイクロ電気機械システム、マイクロセンサー、埋め込み型生物医学デバイスなどの小型化された電子デバイスの開発により、互換性のあるサイズの充電式マイクロ電源の需要が高まっています[1、2]。炭素質材料中のLiイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションを介して電荷を蓄積するリチウムイオン電池は、利用可能なエネルギー貯蔵デバイスの中で非常に高いエネルギー密度のため、車両および携帯型電子デバイスで広く使用されています[3、4]。しかし、交換が困難であるか、非常に高い信頼性を必要とする固有の老化現象と不安定性は、それらの用途を制限します[5、6]。電気化学二重層コンデンサ（EDLC）は、ウルトラキャパシタまたはスーパーキャパシタとも呼ばれ、電極と電解質の界面で電気化学二重層に電荷を蓄積します。これは、長寿命と高い安定性を備えた有望な代替エネルギー貯蔵デバイスです[7、 8]。電池の電極とは異なり、充放電サイクル中の化学反応が比較的遅い、および/または体積膨張が激しい場合、EDLCは、電極と電解質の間の比較的遅い電荷移動速度に制限されないため、非常に高いサイクルレートで動作できます。非常に高い電力密度に[9]。 EDLCの電極は通常、比表面積（SSA）が非常に高い材料で構成されているため、比容量を大幅に増やすことができます[10]。

地球上で2番目に豊富な元素であるシリコン（Si）は、その低価格と十分に発達したアプリケーション知識により、エレクトロニクスおよびソーラー産業で広く使用されています。最大化されたSSAを達成するために、トップダウンまたはボトムアップのアプローチを使用してシリコンナノ構造を製造するためのさまざまな方法が提案されています。たとえば、気液販売（VLS）堆積、反応性イオンエッチング（RIE）、電気化学エッチング、または金属支援化学エッチング[11、12、13、14]。これらの技術の中で、電気化学的エッチングは、エッチング電流と持続時間によって制御可能な厚さと多孔性を備えた大気および低温環境下で多孔質Si（PSi）を合成するために選択されます。しかし、元のドープされたウェーハと比較して、多孔質構造の電極は、主に表面トラップ[15]のために導電率が低く、表面積の拡大によって反応性が高いために安定性が低下します[16]。これらの欠点は、電気化学的二重層に誘導される電荷​​に影響を与え、PSiベースのEDLCの寿命を制限します。したがって、PSiベースのEDLCの容量性能を向上させるには、電極の保護とその導電性の向上が必要です。二次元構造化グラフェン、sp ² の炭素類似体 ハイブリダイゼーションは、優れた電子的および物理化学的特性と化学的安定性、および並外れた構造強度を備えており、高容量、エネルギー密度、高速放電率、エネルギー貯蔵デバイスの長寿命などの電気化学的性能を向上させるのに非常に有利です[17、 18]。ただし、グラフェン層の従来の転写技術では、より高いアスペクト比のナノ構造の表面に均一なコーティングを実現することはできません。

EDLCの利点にもかかわらず、蓄積されるエネルギーは現在、バッテリーのエネルギーよりも1〜2桁低く、高いエネルギー密度を必要とするアプリケーションへの採用が制限されています[19]。理論的には、EDLC電極のSSAが高いほど、一定の体積または重量内でより多くのエネルギー貯蔵が可能になります。最大3100m ² のSSA / gは、グラフェンの活性化と呼ばれる、グラフェンの表面に1〜10nmの範囲の非常に小さな細孔[20]を作成することによって達成されました。グラフェン活性化プロセスは、6KOH +C⇌2K+ 3H ₂ として先行することが提案されています。 + 2K ₂ CO ₃ 。 K ₂ の分解と反応 CO ₃ / K ₂ 炭素を使用すると、細孔が形成されます[21]。この点で、Ni蒸気支援化学蒸着（CVD）プロセスを使用して、優れた導電性を備えた多孔質シリコンマトリックスの表面にグラフェンを均一かつコンフォーマルにコーティングする方法を示します。異なるアニーリング温度でのグラフェンのコーティングとPSiの多孔質構造の間の相互作用は、電極設計の利益のために調査することができます。 PSi構造の感度が非常に高いため、細孔はバルクシリコンの融点よりもはるかに低い温度で崩壊する傾向があり、同時に電極の再編成と不動態化につながります。次に、さまざまな電極設計から製造されたPSiベースのEDLCのレート性能、静電容量保持、およびサイクル安定性が報告され、調査されました。容量性能の観点から最適化されたハイブリッド多孔質PSi電極は、6.21 mF / cm ² の高い面積容量を実現します。 1000 mV / sの超高スキャンレートと10,000サイクルで131％の異常な進行サイクル安定性で。メソポアとマクロポアに加えて、ミクロポアがKOH活性化プロセスで不動態化する数層グラフェンシートの表面に導入され、階層型PSi電極の機能表面積がさらに増加し​​、その後の面積容量が31.4％向上しました。最大8.16mF / cm ² 。現在設計されている階層型PSiベースのスーパーキャパシタは、安定した高速機能を必要とするマイクロエレクトロニクスアプリケーション向けの堅牢なエネルギー貯蔵デバイスであることが証明されています。

メソッド/実験

多孔質シリコンの電気化学的エッチング

第一に、チタン板と密接に接触したままのp +ドープシリコンウェーハがアノードとして機能し、白金電極がカソードとして使用されました。次に、フッ化水素酸と脱水アルコールを体積比1：1で混合してエッチング液を調製した。 1mA / cmの電流密度 ² 未処理のウェーハ上にエッチングされた多孔質構造の層を形成するために10分間適用された。次に、ウェーハを2×1cm ² に切断しました。 後続の実験のサイズ。

Ni支援CVDプロセスによるPSiベースの電極の合成

純度99.99％のNiインゴットをAl ₂ に入れました。 O ₃ 石英管内のるつぼと、管のもう一方の端にある石英るつぼ上のエッチングされたままの多孔質シリコン。これには、約50sccmの前駆体メタンガスが組み込まれています。熱処理中のNiインゴットの酸化は、Ar / H ₂ からなる形成ガスで還元性雰囲気を作り出すことによって防止されました。 100 / 20sccmの。グラフェン層は、60 Torrの高圧下で、1000〜1100°Cの加熱温度でPSi構造上に直接成長させることができます。

特性

15 kVで動作するフィールドエミッション走査型電子顕微鏡（FE-SEM、JSM-6500F、JEOL）、およびエネルギー分散分光計（EDS）を備えたフィールドエミッション透過型電子顕微鏡（FE-TEM、JEM-3000F、JEOL） 、300 kVで動作し、表面の形態と微細構造を研究するために使用されました。ラマン顕微鏡（励起波長632.8nmのHoribaJobin Yvon LabRam HR800）を使用して、グラフェンコーティングの特性を調べました。

結果と考察

図1は、多孔質シリコンの電気化学的エッチングから、グラフェンコーティングおよび細孔再編成のためのNi支援CVDプロセスまでの全体的なプロセスを示しています[22]。最初に、HFとSiの電気化学反応によってシリコンの表面に細孔が形成され、さらに成長するのは、豊富に利用可能な正孔がシリコンのより速い溶解をもたらす細孔先端でのみ発生します（図1（a）、（ b））。カソードとアノードの間に適切なバイアスをかけると、電気化学的エッチングプロセスによる溶解による多孔質シリコンの形成に有利な効果があります。このような多孔質シリコンマトリックスの表面にグラフェンシートを均一にコーティングし、導電率と厚さを成長条件で容易に制御できます（図1（c））。 PSi構造の感度が非常に高いため、細孔はバルクシリコンの融点よりもはるかに低い温度で崩壊する傾向があり[23]、同時に電極の再編成と不動態化をもたらします（図1（c）、（ d））。

（a）および（b）多孔質シリコンの電気化学的エッチング。 （c）および（d）グラフェンコーティングおよび細孔再編成のためのNi支援CVDプロセスの概略図

温度の上昇（10​​00、1050、および1100 °）でのアニーリング前後のPSiマトリックスの形態 C）を比較のために図2a〜dに示しました。図2の挿入図は、対応する表面形態を示しています。図2aでは、エッチングされたままのSiの厚さは約15μmであり、多孔質構造がより明確に観察されます。 1000 °でアニーリングした後 C、形態のわずかな変化のみが発生しました。これは、20,000倍の倍率でも断面図のSEM画像からはほとんど識別できません（図2b）。さらに拡大された上面SEM画像は、細孔がエッチングされた領域に均一に分布していることを示しています（追加ファイル1：図S1a）。細孔の平均直径は約11 nmで、最大サイズは20nm未満です。メソ細孔（2〜50 nm）の範囲で。アニーリング温度が1050 °に上昇すると C、いくつかのメソ細孔が融合し、直径が50 nmを超える細孔を形成するため、図2c（追加ファイル1：図S1b）に示すように、メソ細孔とマクロ細孔（> 50 nm）で構成されるハイブリッド多孔質構造になります。アニーリング温度をさらに1100 °に上げる 図2d（追加ファイル1：図S1c）から明らかなように、Cは細孔の合体をさらに大きくし、すべてのメソ細孔が融合してさらに大きなマクロ細孔を形成します。このような高いアニーリング温度での細孔の再編成によるより大きな巨視的な細孔の形成は、表面エネルギーを低下させるために発生する可能性があります。結果は、さまざまなアニーリング温度の変化に伴う細孔サイズの正確な制御の明確なアイデアを示しています。

a エッチングされたままのPSiの断面SEM画像。 b – d 1000、1050、および1100°Cでのアニーリング後のPSi構造の断面SEM画像。挿入図は拡大画像を示しています

以下、異なるアニーリング温度で製造されたPSiベースのEDLCの特徴的な性能をよりよく理解するために、多孔質構造は、アニーリング温度ではなく、メソポーラス、ハイブリッドポーラス、マクロポーラスなどの特徴的な細孔サイズで表されます。さらに、アニーリングプロセスは、多孔質構造の表面に数層のグラフェンシートのコーティングも提供し、多孔質構造の抵抗を効果的に低減する優れた導電性を提供します。異なる気孔率を持つ対応するI-V曲線を図3aに示します。明らかに、アニーリング前の電極としての多孔質PSiの抵抗は約3.3×10 ⁷ です。 Ωであり、5.2×10 ³ まで4桁大幅に減少します。 1000°Cでのアニーリング後のΩ。さらに高い温度である1050および1100°Cでアニーリングした後、抵抗はさらに85および22Ωに低下しました。数層のグラフェンシートのコーティングは、図3bに示すようにラマンスペクトルによっても確認できます。ここで、特徴的なDバンド（〜1350 cm ^-1 ）、Gバンド（〜1580cm ^-1 ）、および2Dバンド（〜2700cm ^-1 ）の黒鉛材料が確認された[24]。さらに、Dバンドの強度は、アニーリング温度が上昇するにつれて減少します。これは、グラフェンシートに存在する欠陥または境界が、アニーリングプロセスによって提供される修復によって消滅したことを示しています。ただし、I _2D / I _G グラフェンコーティングの層の反射である比率は、アニーリング温度が1050°Cに上昇すると増加しますが、1100°Cでは減少し、最適なアニーリング温度の存在を示します。したがって、最もよく結晶化したグラフェンシートを含む対応するPSi構造は、ハイブリッド多孔質PSiです。同時に、グラフェンでコーティングされたPSiは、はるかに高い化学的安定性を持つことができます。

a エッチングおよびアニーリングされたPSisのI-V曲線。 b アニーリングされたPSisのG、D、および2Dピークを示すラマンスペクトル

エッチングされた多孔質領域を最大限に活用するには、PSiマトリックス全体にわたってPSi表面のグラフェンコーティングを均一に覆うことが不可欠です。この部分に光を当てるために、ハイブリッド多孔質PSiの断面ラマンスペクトルを3つの代表的なスポット、つまり構造表面近くのポイントA、エッチングされた領域とエッチングされていないウェーハの界面のポイントB、および図4aに示されている、エッチングされていないウェーハのそれぞれの点C。私たちの予想では、ポイントAとBはほぼ同じラマンスペクトルを示していますが、ポイントCは有意な散乱ピークを示していません。これは、グラフェンシートの堆積がPSiマトリックス全体で均一であることを確認します。図4bの左側のパネルは、ハイブリッド多孔質サンプルのTEM画像です。ここで、暗い領域は、グラフェンの明るい領域に囲まれたPSiを表しています。図4bの右側のパネルのHRTEM画像は、ハイブリッドPSiが実際に約10層のグラフェンで覆われていることを示しています。さらに、比容量は C の関係から決定されました。 = i （d V / d t ）ここで i は電流密度であり、d V / d t はスキャンレート（V / s）です。サイクリックボルタンメトリー（CV）は、0.5 M Na ₂ 水溶液の環境に優しい中性電解質で0〜0.8Vの電位窓を使用して実施しました。 SO ₄ ソリューション。

a ハイブリッド多孔質PSiの断面ラマンスペクトル。 b ハイブリッド多孔質PSiのTEMおよびHR-TEM画像（顕著なグラフェンコーティング）

図5aは、25 mV / sのスキャン速度でさまざまな多孔度で製造されたPSi電極のCV曲線を示しています。 0.8 V付近での電流の顕著な増加は、PSi電極の酸化傾向を示しています。メソ細孔を含む電極は、SSAが高く、したがって活性も高くなります。これらの電極は酸化される可能性が高く、したがってより顕著な酸化ピークを示します。ハイブリッド多孔質およびマクロ多孔質電極の場合、酸化ピークはそれほど顕著ではなく、これは、表面積の低下およびグラフェンコーティングの厚さの両方に寄与している可能性があり、両方とも表面活性を低下させるのに有利である。それでも、0.8 V付近のピークは、より高い電位でのグラフェンまたは電解質の酸化が原因である可能性があります。容量性電流は、アニーリングプロセス後に2〜3桁増加します。これは、グラフェンコーティングがPSi電極を効果的に不動態化し、電気化学的二重層静電容量を生成するための導電性を高めることを証明しています。 CV曲線の形状も、電極の特徴的な構造によって異なります。マクロポーラスPSi電極から測定された好ましい長方形の形状は、より大きなポアサイズがポーラス構造内の物質移動抵抗を低減し、静電容量生成のためのポア表面への電解質のアクセス可能性を改善することを示します。図5b–dは、5–1000 mV / sのスキャンレート範囲でのさまざまな多孔質構造を持つPSi電極のCV曲線を比較しています。より低いスキャンレートでは、より低いコンダクタンスにもかかわらず、メソポーラスPSi電極は、そのSSAがより高いため、より高い容量性電流を示します。すべての電極のCV曲線は、5 mV / sのスキャン速度で長方形の形状を示しています。ただし、スキャンレートが増加すると、メソポーラスおよびハイブリッド多孔質PSi電極のCV曲線は漸進的な傾斜度を示しますが、マクロ多孔質PSi電極のCV曲線はほとんど変化しません。それは、細孔の表面への電解質の接近性を改善するのに役立つ大きな細孔の存在のためである。実際、静電容量は、細孔表面への電荷の蓄積に起因します。これは、多孔質構造を介した電解質の浸透と電気二重層の形成のプロセスに関連しています。したがって、電解質は、大きな細孔の経路を通って容易に拡散することができ、一方、小さな細孔を通る拡散時間は長い。異なる走査速度での異なる多孔質構造のPSi電極の面積比静電容量と高速保持を図5e、fに示します。面積静電容量は、次の式を使用して計算されます。

ここで i および V は、CV測定で生成された容量性電流と印加電位です。μ はスキャンレート（V / s）、 A は電極の見かけの面積であり、Δ V それぞれ、動作電位窓（この場合は0.8 V）です。その結果、メソポーラスPSi電極は、8.48 mF / cm ² という最高の面積静電容量を示します。 5 mV / sのスキャンレートで、ただし1000 mV / sのスキャンレートでわずか0.1％の保持。それどころか、マクロポーラスPSi電極の面積静電容量はわずか0.396 mF / cm ² です。 5 mV / sのスキャン速度で、ただし1000 mV / sのスキャン速度で87.5％の優れた保持力を備えています。ハイブリッド多孔質PSi電極に関しては、6.21 mF / cm ² のまともな比容量を示します。 500 mV / sのより高いスキャンレートで47.3％の十分な保持を維持しながら、一般的または極端な目的に適しています。したがって、ハイブリッド多孔質PSi電極がさらなる調査のために選択されました。

a のCV曲線 25 mV / sのスキャン速度でエッチングおよびアニールされたPSi電極。 b メソポーラス、 c ハイブリッド多孔性、および d それぞれ5〜1000 mV / sのスキャン速度でのマクロポーラスPSi電極。 e 面積静電容量と f スキャン速度が5〜1000 mV / sの範囲のアニールされたPSi電極の容量性保持

図6aでは、ハイブリッド多孔質PSi電極の充放電曲線は、電流密度が増加しても一貫して三角形であり、コロンビック効率は90％を超えています。デバイスの安定性は図6bに示され、100 mV / sのスキャンレートで10,000サイクルにわたって面積静電容量の31％の増加が観察されました。これは、上記の電極材料の酸化に起因する、電極に対する電解質の湿潤性の改善に起因する可能性がある。図6cは、それぞれ1回目、10,000回目、および20,000回目のサイクルで記録されたハイブリッド多孔質PSi電極のCV曲線を示しており、すべて好ましい長方形の形状を示しています。メソポアとマクロポアは別として、ミクロポア（<5 nm）を導入すると、PSi電極のSSAが増加し、容量性能がさらに向上します。グラフェンコーティングに微細孔を導入するために、電極を3.5 M KOH塩基性溶液に1分間浸し、次に200sccmのアルゴン流で800°Cで30分間真空中でベークしました。比較的低いスキャンレート、たとえば5 mV / sでの面積静電容量は、6.21から8.16 mF / cm ² に31.4％増加しました。 図7a、bに示すように、スキャン速度が200 mV / sを超えると、面積静電容量の減少が観察された一方で、KOH活性化プロセスを使用しました。メソ細孔の場合に加えて、ミクロ細孔はまた、電解質がそれを貫通するためのはるかに高い物質移動抵抗を生じさせる。その結果、電気化学的二重層の形成に長い時間が必要になり、電極は時間内にスキャンに応答できなくなります。それにもかかわらず、100 mV / s未満のスキャン速度での面積静電容量は、活性化プロセスによって効果的に強化されました。面積容量とサイクル安定性の観点から、この作業と他のSiベースのスーパーキャパシタとの比較を表1にまとめています。材料、その優れた長期サイクリング安定性のデモンストレーションは、利用可能な活物質とのこの作業の優れた競争力を示しています[25、26、27、28、29]。

a ハイブリッド多孔質PSi電極の定電流充放電曲線。 b 10,000サイクルにわたるハイブリッド多孔質PSi電極の静電容量保持。 c 1、10,000、および20,000サイクルでのハイブリッド多孔質PSi電極のCV曲線

a 100 mV / sでの活性化前後のハイブリッド多孔質PSi電極のC-V曲線。 b 同一のスキャン速度での活性化前後のハイブリッド多孔質PSi電極の面積静電容量の変化

結論

異なる多孔質構造を持つPSiベースのスーパーキャパシタは、シリコンウェーハの電気化学的エッチングと、それに続くCVDプロセスによるグラフェンコーティングによる不動態化によって実現されています。 PSi EDLCの容量性能は、マクロポア、メソポア、および/またはミクロポアからなる多孔質構造の組成に密接に関連しています。現在の活性化ハイブリッド多孔質PSi電極は、環境に優しい水溶液で動作し、高い比容量、優れたサイクル安定性、および1000 mV / sの非常に高いスキャン速度で十分な高速保持を示します。容量性性能は、他のSiベースのEDLCの中で比較的高くなるように面積容量を効果的に増加させる活性化プロセスによってさらに向上しました。