自己組織化による金ナノロッドのナノスケール垂直アレイ：物理的メカニズムと応用

はじめに

貴金属ナノ構造（金、銀、銅など）は、可視光線を使用して表面に局所的なEMフィールドを生成できます。これにより、プローブ分子のスペクトル信号を強化するための好ましい条件が提供されます[1、2]。特定の励起条件は、金属ナノ構造の表面に表面プラズモン共鳴（SPR）を生成する可能性があります。これは、表面増強蛍光（SEF）やSERSなど、プラズモニクスにおける重要な研究上の重要性と新しい光学効果を備えています。 SERSは、高感度、高速応答、指紋効果を備えているため、材料検出、生物医学、センサーなどのアプリケーションに大きな可能性を秘めています[3,4,5,6,7]。一般に、SERSは「局所電磁界増強」と「化学的増強メカニズム」の2つのカテゴリーに分類されます[8]。 「EMフィールドエンハンスメント」がSERSで主要な役割を果たし、4桁から11桁のエンハンスメントを示すことは広く認められています。隣接する金属ナノ粒子間に生成される「ホットスポット」は、金属表面の近くに巨大な局所電磁界を引き起こす可能性があります。したがって、電磁場にある分子のラマン散乱を高めることができます。良好なSERS効果を得るには、整形式の金属基板、適切なプローブ分子、および励起条件の選択がすべて重要です[9]。近年、SERSについて多くの報告があります。 Sun etal。基板上で優れたSERS効果を有するテンプレート法により銀ナノアレイを作製した[10]。 Lu etal。銀ナノワイヤーがレーザーの焦点で表面の形態変化を引き起こし、周囲の標的分子に強いSERS効果をもたらすことを発見しました[11]。 Cho etal。銀デンドライトナノクリスタル基板上で低濃度の4-NTPのラマンシグナルを検出しました[12]。 SERSについては多くの報告がありますが、SERSの推進には依然として多くの課題があります。たとえば、低コストで大面積の均一な基板を準備し、超高感度検出を実現するなど。

有望な基板としての自己組織化金属ナノ構造は、実験的側面と理論的側面の両方でますます注目を集めています[13、14、15、16、17、18]。単一のナノ粒子と比較して、自己組織化された金属ナノ粒子の局所電磁場は、非常にユニークな光学特性を示します。さらに、自己組織化基板には、低コスト、取り扱いの容易さ、および大面積への均一な分布という利点があります。これらの利点を組み合わせると、自己組織化基板はSERSを促進する上で大きな可能性を秘めていると考えることができます。最近、いくつかの研究グループが、SERS用の金ナノロッド（GNR）自己組織化基板を報告しました[19、20、21]。しかし、私たちが知る限り、GNR垂直アレイ基板の形態の変化が標的分子のラマン信号に及ぼす影響はほとんど研究されていません。ここでは、まず自己組織化GNR垂直アレイ基板を蒸着法で作製しました[22]。次に、基板をプローブ分子溶液に浸しました。 GNRの垂直アレイの形態は、浸漬時間を変更することによって調整されました。最後に、基板上のローダミン6G（Rh6G）とクリスタルバイオレット（CV）のラマンスペクトルが特定の励起条件下で得られました。実験結果を検証するために、GNR垂直アレイと無秩序基板のSEM画像を使用して、FEMによる基板の局所場分布をシミュレートしました。結果は、シミュレーション計算が実験データとほぼ一致していることを示しています。また、上記の最適な浸漬時間に基づいて、SERS基板の検出感度、再現性、安定性についても検討し、実験結果について議論しました。優れた感度、再現性、および安定性は、GNR垂直アレイ基板が光学センサー領域のアプリケーションの優れた候補として役立つ可能性があることを示しています。

メソッドと実験

資料

Rh6G（レーザーグレード）はExciton（アメリカ）から購入し、CVはSigma-Aldrichから購入し、塩化金四水和物、エタノール、硝酸銀、塩酸はSinopharm Chemical Reagent Co.、Ltd。（中国）から購入しました。セチルトリメチルアンモニウムブロミド（CTAB）、水素化ホウ素ナトリウム、およびアスコルビン酸は、Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co.、Ltd。（中国）から購入します。シリコンウェーハ（Si）は、Li Jing Photoelectric Technology Co. Ltd.（中国、浙江省）から購入しました。すべての試薬は、さらに精製することなく使用されます。実験全体を通して脱イオン水を使用しました。

GNR垂直配列の準備

GNRは、修正されたシードを介した成長方法によって実行されました[23、24]。得られたGNR溶液を10,000rpmで5分間3回遠心分離し、過剰なCTABを除去しました。以前の方法[22]に基づいて、溶媒蒸発法を利用してGNR垂直アレイを取得しました。次に、基板をプローブ分子の溶液に浸した。サンプル準備プロセスを図1に示します。プロセスの最後に、基板を静かに引き出し、アルコールですすぎ、乾燥させました。

GNR垂直アレイの準備プロセスのスキーム

特性評価

GNR垂直アレイのサイズと形態は、走査型電子顕微鏡（SEM、Nova Nano 450）で測定しました。ラマン信号は、共焦点ラマン顕微鏡（LabRAM HR Evolution、HORIBA Jobin Yvon SAS）で収集されました。励起源として532nmのCWレーザーを使用し、レーザーの出力は0.5mWです。サンプルを顕微鏡（×50）に露光し、積分時間を1秒に設定しました。

結果と考察

金ナノロッドの自己組織化のメカニズム

一般に、毛細管のエッジ方向の流れが液滴の内部で生成され、浮遊したGNRを液滴のエッジに運び、エッジに多数のGNRが堆積して、「コーヒーリング」効果として知られる無秩序なGNR分布を形成します。 [25、26]。それにもかかわらず、水溶液中のGNRは並んで配置され、適切な条件下で引力と静電力によって最初の6つの変形構造を形成します。マランゴニ流と液滴の接触線の後退により、溶液中の遊離GNRが初期モデルの周囲に蓄積し、GNR垂直配列の面積が継続的に増加します。最終的に、垂直アレイは重力とファンデルワールス相互作用により基板上に固定されます。 GNR垂直アレイを形成するプロセスでは、ファンデルワールス力、空乏力、および静電力の3つの主要な影響要因があります[27]。ファンデルワールス力と誘導枯渇力は引力に属し、静電力は反発力に属します。ファンデルワールス力と枯渇力は、隣接するGNRを密接に結び付けます。静電反発力により、GNRが一定の距離内で安定し、ランダムに集まるのを防ぎます。引力と反発力の相乗効果により、GNRが高次配列に誘導されます。

温度と湿度は、自己組織化に影響を与える重要な要素です。 GNR液滴は、高温または低湿度の環境で「コーヒーリング」を形成します。蒸発プロセスでは、液滴の接触線が固定されます。液滴のエッジでの蒸発速度が速いため、GNRはキャピラリーフローによってピニングコンタクトラインに運ばれ、堆積してリングパターンを形成します。対照的に、GNRソリューションはマランゴニフローを生成し、GNRは適切な状況下で密集しており、高次です。さらに、界面活性剤の濃度も自己組織化プロセスにおいて重要な役割を果たします。多くの研究により、界面活性剤CTABの濃度を上げることが、GNR垂直アレイ基板の形成に有益であることが示されています[28、29]。主な理由は、GNRが毛細管の流れによって駆動され、液滴の接触線の周りを移動することです。界面活性剤の濃度が低すぎてマランゴニ流を形成できない場合、多数の粒子が接触線の周りに堆積し、無秩序な分布を引き起こします。逆に、界面活性剤の濃度を上げると、多数の界面活性剤分子が接触線に押し出され、マランゴニ流をより簡単に生成する可能性があります。 GNRの一部は、蒸発プロセス中に接触線の近くに堆積し、余分なナノ粒子は、マランゴーニ渦の下の液滴の中心に戻されて、次の組み立てを完了します。ナノロッドはマランゴニ流によって制御され、GNR秩序配列を完成させると結論付けることができます。これらの影響要因を制御することで、順序付けられた大面積のGNR垂直アレイを形成することができ、後続のスペクトルを確実にサポートできます。

金ナノロッドと垂直配列の形態

GNR垂直アレイの準備プロセスとその後の操作を図1に示します。簡単にするために、実験手順は概略的にのみ示されています。簡単に説明すると、遠心分離されたGNR溶液からの5μlの液滴を、アセトン、エタノール、および脱イオン水（6×6 mm ² ）で洗浄したシリコンウェーハに滴下しました。 サイズで）。次に、GNR液滴を含むシリコンウェーハを21℃、湿度85％の環境に置き、ゆっくりと蒸発させた。 72時間後、GNR垂直アレイを並べて取得しました。以前の報告によると、GNRを合成するために「シードを介した成長」を利用しました[23、24]。

図2aは、GNRの正規化された紫外可視吸収スペクトルを示しています。 GNRの2つの吸収ピークが観察されます。これは、690nmの縦方向のピークと520nmの横方向のピークに起因します。一般的に、長いGNRに対応する縦方向の吸収ピークは赤方偏移します。一定の範囲内で、硝酸銀の量を変えることにより、GNRのアスペクト比を調整することができます[23]。図2aの右上隅にある「挿入SEM」は、GNRの外観が良好であることを示しています。界面活性剤としてCTABを使用して、長さが約69±5 nm、幅が約24±2 nm、アスペクト比が約3のGNRを調製します。これまでの多くの研究では、アスペクト比が比較的小さいGNRは垂直配列の形成を促進します[28]。図2bは、シリコンウェーハ上に形成された垂直方向に自己組織化されたGNR単分子層のSEM画像を示し、図2cは、GNRがシリコンウェーハの表面で正常に自己組織化され、広い領域で良好な再現性を持っていることを示しています。大面積アレイ基板は、その後のスペクトル現像に適した条件を提供します。 GNRの異方性は図2dからはっきりと観察でき、GNRがシリコンウェーハの表面に垂直であり、六角形の最密構造が得られていることを示しています（赤い線でマーク）。垂直配列の2つの隣接するナノロッド間の内部ギャップ距離は約3nmであり、これは2層の陽イオン界面活性剤CTABの長さに割り当てられ、「ホットスポット」を生成するのに十分です[30、31]。図2eに示すように、接触線のピン止めにより、GNRは液滴の端に押し出され、毛細管の端に向かって流れる下でコーヒーリングパターンを形成します。ただし、図2fに示すように、接触線が後退するため、「コーヒーの染み」サンプルではGNR垂直アレイの広い領域が得られます。これは、以前のレポート[14、28]と一致しています。

a GNRの紫外可視吸収スペクトル。 b – d GNR垂直アレイの典型的なSEM画像。 e 、 f コーヒーリングとコーヒーの染みのサンプルのSEM画像に対応

GNR垂直アレイによるスペクトルの強化

興味深いことに、Rh6G分子のラマン強度は、浸漬時間が長くなるにつれて大きく変化することを最初に発見しました。テストを数回実行し、1650 cm ^-1 にあるRh6Gのラマンピークを選択しました。 参照標準として。これらの得られた結果を図3aおよびbに示します。これは、ラマン増強効果が30分の浸漬時間で最適であることを示しています。 Rh6G分子をCVに置き換え、実験を繰り返しました。 CVのラマン信号も図3cおよびdに示されています。これは、CV分子のラマン信号の傾向がRh6G分子の30分浸漬の傾向と類似していることを示しています。この実験現象に基づいて、基板を60分間浸漬するとGNRアレイが崩壊したと考えられます。これは、CTABの溶解後の静電反発力の弱化とナノロッドと基板間の枯渇相互作用が原因である可能性があります。 SEMを使用して、さまざまな浸漬時間の基板を特性評価しました。

a 10 ^-7 のラマンスペクトル 異なる浸漬時間のGNR垂直アレイ基板上のMRh6G。 b 1650 cm ^-1 のピークのラマン強度比 異なる浸漬時間のGNR垂直アレイ基板上。 c 10 ^-6 のラマンスペクトル 異なる浸漬時間のGNR垂直アレイ基板上のMCV。 d 1619 cm ^-1 のピークのラマン強度比 浸漬時間が異なるGNR垂直アレイ基板上

図4から、GNR垂直アレイの形態は、浸漬時間が長くなってもほとんど変化しないことがわかります。ただし、GNRアレイは崩壊し、基板の浸漬時間が60分になると無秩序になります。図4に基づいて、ラマンスペクトルは次のように説明されます。プレソーキング期間中、アレイは比較的安定しています。 GNR垂直アレイの表面に吸着されたRh6G分子も、浸漬時間が長くなるにつれて増加します。レーザー照射下では、アレイの表面または金ナノロッドのギャップにある「ホットスポット」が、ターゲット分子のラマン信号を増強する可能性があります。それにもかかわらず、GNR垂直の局所電磁界分布の影響をよりよく理解するために、隣接するナノロッド間の「ホットスポット」の数が減少しているため、無秩序な基板上のプローブ分子のラマン信号の強度は弱いです。ターゲット分子のSERS上のアレイ。

a – d 浸漬時間が異なるGNRアレイのSEM画像。 GNRアレイの浸漬時間は、それぞれ5分、10分、30分、60分です

図5に示すように、FEMを使用して、532nmのレーザー照射下での基板の局所電磁場をシミュレートしました。入射光は円偏光され、 z に沿って透過します。 - xy に垂直な軸 飛行機。図5bから、GNRアレイは、無秩序な基板と比較して、優れた局所電磁界増強効果を示すことがはっきりとわかります。電磁界メカニズムに基づいて、電磁界増強SERS式は次のように与えられます[32]：

a GNR六角形アレイシミュレーションパターン。 b GNR垂直アレイの局所電磁界シミュレーション結果。 c 無秩序なGNRの局所電磁界分布

ここで、| M _EM | ² は総電磁界増強係数であり、| M ₁ | ² および| M ₂ | ² は、それぞれ、入射光のプラズモン共鳴結合およびラマン散乱光-プラズモン結合によって誘発される電磁界増強係数です。 λ _L およびλ は、それぞれ入射光と放出光の波長です。さらに、 d _av 分子から金属表面までの平均距離です。 E _in および E _loc は、入射ライトフィールドとローカルフィールドの強度です。 | M _EM | ² は、電界のベクトル特性とラマン偏光のテンソル特性がない場合の電界増強の4乗にほぼ比例します。したがって、無秩序な基板と比較して、GNRアレイの周囲の局所的な電磁界は比較的強く、高密度の「ホットスポット」は基板のSERS活性を高めることができます。結果は、私たちの推論の実験とほぼ一致しています。したがって、その後の実験では、すべてのGNRアレイ基板をプローブ分子溶液に30分間浸しました。

基板強化ラマンの性能を効果的に評価するために、ラマンスペクトルテストで検出されたターゲットとしてRh6G分子を使用しました。上記の最適な浸漬時間に基づいて、GNR垂直アレイを備えたシリコンウェーハをプローブ分子溶液に30分間浸漬しました。浸漬後、シリコンウェーハをエタノールですすぎ、乾燥させた。励起波長532nmのプローブ分子のラマンスペクトルを測定します。まず、Rh6Gのスペクトルを図6aに示します。これは、垂直アレイに堆積したRh6Gのラマン信号が効果的に増強されていることを示しています。 500〜1800 cm ^-1 の範囲 、ラマンピークは613 cm ^-1 、774 cm ^-1 、1185 cm ^-1 、1311 cm ^-1 、1360 cm ^-1 、1508 cm ^-1 、および1650 cm ^-1 はっきりと見ることができ、これは以前の報告[33]と一致しています。 Rh6Gのラマン信号は、濃度が低下するにつれて減少します。 Rh6Gの濃度を10 ^-11 に調整すると、基質の検出感度が低下します。 M.さて、これらのラマンピークは613 cm ^-1 にあります。 、1360 cm ^-1 、1508 cm ^-1 、および1650 cm ^-1 これは、GNR垂直アレイ基板が高感度を示すことを示しています。ターゲット分子Rh6Gのラマン散乱信号は、隣接するナノロッドのギャップ間の局所的な電磁場によって強化されます。 10 ^-3 のラマンスペクトル MRh6Gも図6bに示されています。ここでは、SERS基質の増強係数（EF）を評価します[34]：

a 10 ^-6 からのGNR垂直アレイ基板上のRh6Gのラマンスペクトル 〜10 ^-11 それぞれM。 b 10 ^-3 のラマンスペクトル シリコン基板上のMRh6G。 c 濃度が10 ^-7 のRh6Gのラマンスペクトル M. d 、 e 1360 cm ^-1 のピークの強度分布 および774cm ^-1 濃度が10 ^-7 のRh6Gの場合 GNR垂直アレイ基板の10の異なるバッチからのM

C _SERS および C _参照 SERS基質中のRh6Gの濃度です（10 ^-10 M）と参照（10 ^-3 M）、それぞれ。 私 _SERS および私 _参照 は、それぞれRh6Gおよび参照ラマン信号を浸漬した後のGNRアレイのSERS強度です。 613 cm ^-1 でのラマンピークの強度 Rh6Gの I は次のように計算されます _SERS / 私 _参照 、 C _SERS / C _参照 、およびEFは約0.0965、10 ^-7 、および9.65×10 ⁵ 、 別々に。私たちの実験で計算されたEFは、自己組織化基板の文献で報告されている大きさと一致しています[17、35、36]。

一般に、基板は、SERSアプリケーションに対して優れた感度だけでなく優れた再現性も備えています。良好な再現性を示すために、Rh6G分子上に堆積された基板からランダムに10ポイントを選択します。図6cに示すように、Rh6Gのラマンピークは図6aのラマンピークと一致しています。異なる位置にあるRh6Gのラマンピークは移動しません。さらに、重要なパラメータとして、ラマンピークの相対標準偏差（RSD）を使用して、基板の再現性の品質を評価します。ここで、相対偏差の式はRSD =SD / I として表すことができます。 _m [37]、ここでSDはピークの標準偏差強度であり、 I _m メインピークの平均ラマン強度です。 1362 cm ^-1 のラマンピークのRSD値を計算します。 および774cm ^-1 それぞれ統計10ポイントから。図6dとeのRSD値はそれぞれ約10.7％と9.0％であり、GNR垂直アレイのSERS特性が優れた再現性を持っていることを示しています。

安定性は、SERS基板の品質を評価するためのもう1つの重要な要素として使用されます。図7aに示すように、安定性の高い基板を検証するために、濃度10 ^-7 のRh6Gのラマンスペクトル GNR垂直アレイ基板上のMは、30日後と60日後に与えられます。時間の経過とともに、Rh6G分子のSERS信号強度は、SERS活性が失われるため、30日後および60日後にある程度減少します。ただし、基板上の分子Rh6Gのラマン信号は明らかに減衰されていません。 774 cm ^-1 の特徴的なピークの強度とラマンシフト および1360cm ^-1 図6bでは、それぞれ異なる期間についてカウントされています。 Rh6Gに浸した基板を60日間空気にさらしても、基板上のRh6Gは良好なSERS信号を維持します。 774 cm ^-1 のピークの場合 、Rh6Gのラマン信号の損失は30日と60日後に約5.4％と9.3％です。 1360 cm ^-1 のピークの場合 、Rh6Gのラマン信号の損失はそれぞれ約5.3％と11％です。以前の報告[38、39]と組み合わせると、現在のGNR垂直アレイは良好な安定性を持っていると考えることができます。上記のこれらの利点を組み合わせると、この基板はセンシングと検出に大きな可能性を秘めています。

a 10 ^-7 のラマンスペクトル 異なる日数のGNR垂直アレイ基板上のMRh6G。 b 774 cm ^-1 のピークでのSERS信号の強度との比較 および1360cm ^-1

結論

要約すると、蒸発法による自己組織化GNR垂直アレイの作成に成功しました。さらに重要なことに、GNR垂直アレイの形態は、良好なラマン増強効果を得るために浸漬時間を変更することで調整できることがわかりました。 EMフィールド理論に基づいて、COMSOLソフトウェアを使用して、GNR垂直アレイと無秩序基板のローカルEMフィールド分布を分析および議論しました。結果は実験データとほぼ一致しています。さらに、基板の最適な浸漬時間に基づいて、GNRの垂直アレイのSERSアクティビティを調査しました。製造されたままの基板は、10 ^-11 という低い濃度でRh6Gを検出できます。 局所的な電磁界の増強によるMであり、優れた再現性と安定性を示します。したがって、優れた感度と安定性を備えたGNR垂直アレイは、種の検出、センシング、およびその他の分野に使用できます。

略語

CTAB：

セチルトリメチルアンモニウムブロミド

CV：

クリスタルバイオレット

FEM：

有限要素法

GNR：

金ナノロッド

Rh6G：

ローダミン6G

RSD：

相対標準偏差

SEF：

表面増強蛍光

SEM：

走査型電子顕微鏡

SERS：

表面増強ラマン散乱

Si：

シリコンウェーハ

SPR：

表面プラズモン共鳴