溶液中での深紫外線照射による大面積単層還元グラフェン酸化物の組み立て

要旨

グラフェンはこの数十年、新規光電子デバイスに広く利用されてきた。現在、分光選択性を備えた大面積単層グラフェンの作製が強く求められている。本研究では、溶液中で化学官能基を持つ大面積単層グラフェンを合成する簡便な手法を報告する。プロトン性溶液中で短時間の紫外線照射により、少層ナノグラフェンが単層ナノグラフェンへ剥離する。長時間の紫外線照射では、剥離した単層ナノグラフェンが脱酸素化を経験する。同時に、深紫外線照射下でナノグラフェンの縁が活性化し、小さなナノグラフェンシートが溶液中で水平に凝集する。凝集したrGOのサイズは40 nmから最大1 μmまで増大する。このアプローチは、将来的に大面積単層還元グラフェン酸化物を安価に合成する有望な手法となり得る。

背景

グラフェンは高いキャリア移動度と高い光学透明性により、超薄型光電子デバイスや光検出デバイスの有力材料である。グラフェンベースデバイスの高い光応答の鍵は、キャリア注入によるフェルミ準位のシフトにある。化学気相成長（CVD）の発展により、大面積グラフェンの成長とデバイス作製が容易になった。しかし、グラフェンベース光応答デバイスは通常、吸収が弱く分光選択性が乏しい。この欠点を克服する一般的手法は、グラフェンを量子ドット、プラズモンナノ構造、またはバンドギャップを持つ他の2D材料とハイブリッド化し、光励起キャリア注入を実現することである。CVD法は大面積グラフェンの成長を促進するが、堆積プロセスは高真空、特定基板など極限環境下で行われることが多く、商業製造への大規模展開を制限している。新たな低コスト手法の開発が急務である。溶媒媒介型剥離は、少層フレークからグラフェンを作製する効率的かつ低コストな手法の一つである。最も広く用いられるのは改良ハマーズ法である。グラファイトを酸化・剥離して少層グラフェンを得る。一方、化学酸化剥離で作製されたグラフェンは様々な官能基を含み、光学吸収と分光選択性を向上させる。しかし、酸化剥離プロセスはsp²ドメインの結晶性を損なうため、回復には極めて高温が必要となる。熱反応プロセスではsp²ドメインが回復するが、ほぼ全ての官能基も除去されるため、再び吸収が弱く分光選択性が乏しくなる。本研究では、深紫外線照射により化学官能基を有する大面積単層グラフェンを作製する新戦略を報告する。積層ナノグラフェンが短時間の紫外線曝露で単層化し、長時間曝露で新たなsp²ドメインが回復する。さらに、紫外線照射で縁の炭素原子が活性化し、複数の単層ナノグラフェンシートが水平に凝集して大面積単層グラフェンを形成する。

実験方法

グラフェン酸化物の作製

グラフェン酸化物（GO）は、天然グラファイトから改良ハマーズ法で合成した（先行研究[17]参照）。得られた混合物を5%塩酸溶液と純水で数十回洗浄し、凍結乾燥後にGO固体を得た。

少層ナノグラフェンの合成と大面積還元グラフェン酸化物の成長

4.4 mgのGO固体をテフロンライニング付きオートクレーブに移し、12 mLのエタノール（またはN,N-ジメチルホルムアミド（DMF））を加えた。混合物を176°Cで5時間加熱し、上澄み液を0.22 μm微孔膜でろ過。得られたコロイド溶液が少層ナノグラフェン溶液である。

別途、4.4 mgのGO固体に15 mLの純水を加え、同様に176°Cで5時間加熱、ろ過して単層ナノグラフェン溶液を得た。

少層ナノグラフェンの剥離と大面積rGOの成長は、深紫外線（3 W、254 nm）照射により行った（スキーム1参照）。

サンプル評価

光ルミネセンス（PL）とフーリエ変換赤外分光（FTIR）は、定常状態蛍光分光計（FluoroMax-4、Horiba、Jobin Yvon）とFTIR分光計（Nicolet 8700、Thermo Scientific）で測定。形態と高さは、Si基板上で室温でタッピングモード動作する原子間力顕微鏡（AFM、NT-MDT Prima）で評価。結晶性は高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM、JEM-2100F、JEOL）で確認。

結果と考察

AFMを用いてナノグラフェンの形態とサイズを評価した。様々な紫外線照射時間後のナノグラフェンの結果を図1に示す。フレッシュなナノグラフェンの直径は主に30–60 nm分布し、高さは>2.5 nm（図1a）。この高さは、化学官能基を持つ2–3層厚のナノグラフェンと類似している[10, 18, 19]。AFMデータより、ナノグラフェンの85%以上がファンデルワールス力で積層した2–3層のナノグラフェンモノマーで構成されることがわかり、これらを少層ナノグラフェンと呼ぶ。少層ナノグラフェンは、254 nm紫外線ランプ（3 W）照射により単層ナノグラフェンへ剥離可能。図1b–dは、それぞれ30秒、50秒、240秒照射後の形態。短時間照射ではサイズにほとんど変化なし。しかし、様々な照射時間での高さ分布は、少層ナノグラフェンの高さが>2.5 nmから<1.0 nmへ減少することを示し、数分間の照射で単層化したことを示唆。

図2aは紫外線照射で作製した単層ナノグラフェンのHRTEM像。結晶格子が明確に観察される。選択領域の高速フーリエ変換（FFT）はインセットに示す通り、六方晶構造を反映。面内格子間隔は0.219 nmで、[001]面の格子と一致[20]。

Leeら[21]によれば、水素原子がグラフェン表面に結合し、炭素原子に面外方向の力を与える。この力で炭素原子の配置が変化し、グラフェン層間のファンデルワールス力が破壊される。文献によれば、グラフェンのラマン分光はグラフェン内の平面水素化に関する重要情報を提供する[21, 22]。ラマン散乱のDバンドとGバンドの強度比（I_D/I_G）モデルは、水素原子のグラフェンへの結合状態を反映。剥離メカニズムを調べるため、様々な紫外線照射時間後の少層ナノグラフェンのラマンスペクトルを測定（図3）。ローレンツモデルでフィッティングし、ピーク強度比を正確に算出。データはI_D/I_Gが1.21から1.43へ増加し、紫外線照射後に少層ナノグラフェン表面に水素が結合していることを示す。炭素原子が面外方向へ移動し、層間のファンデルワールス力が切断される[21]。スキーム1に示す通り、水素原子が少層ナノグラフェン表面に結合し、炭素原子の再配列による面外方向の力で少層ナノグラフェンが単層ナノグラフェンへ剥離する。

グラフェン酸化物表面は一般に-COOH、C-OH、C-O-Cなど酸素含有官能基が豊富。これらが欠陥準位を導入し、グラフェン酸化物発光の重要な源となる。したがって、紫外線照射中のナノグラフェン官能基変化の研究は極めて重要。赤外吸収は化学官能基変化の研究に非常に有効。紫外線照射されたナノグラフェンの赤外吸収スペクトル変化を測定することで、剥離メカニズムをより深く理解できる。図4は様々な紫外線照射時間後の少層ナノグラフェンのFTIRスペクトル。少層ナノグラフェンでは、エポキシド（C-O-C、900–1260 cm⁻¹）の振動モードが観察される。1740 cm⁻¹と3129 cm⁻¹の吸収ピークはカルボキシル基（-COOH）の伸縮振動に対応。2850 cm^-1と2920 cm⁻¹の吸収はC-Hの存在を示す。3450 cm⁻¹をピークとする広い吸収帯（3100–3700 cm⁻¹）は水酸基（-C-OH）に帰属。固有のsp²ドメイン由来のC=C吸収（1641 cm⁻¹）も観察される。短時間（240秒）紫外線照射後、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、C=Cのピークは有意に変化しない。しかし、C-H吸収ピークがより顕著になる。これはラマン結果と一致し、水素原子が炭素原子に結合しC-H吸収を増強することを示す。また、短時間照射ではナノグラフェンの還元は起こらず、剥離プロセス中に酸素官能基が変化しないことも示す。

一方、長時間紫外線照射（2時間）後、FTIRスペクトルは大きく変化（図4b）。第一に、3150 cm⁻¹の-COOH吸収が顕著に減少。同時に新たなC-O-C吸収が現れ、既存のC-O-C吸収と重なり広範なC-O-C吸収となる。第二に、C=O吸収が1740 cm⁻¹から低波数方向（1720 cm⁻¹）へシフト。これは共役系の拡大による。第三の大きな変化は、1562 cm⁻¹に新たなC=C面内吸収ピークが出現すること。これはGOの光還元プロセスが脱酸素化を誘起し、sp²ドメインを回復させるため[16, 23, 24]。最後に、更なるC-H吸収の増強が観察される。より多くの水素原子が炭素原子と結合するため。

層変化が光学特性に与える影響を調べるため、様々な紫外線照射時間でのナノグラフェンの定常蛍光を測定。図5aは様々な照射時間でのPLスペクトル。調製直後の少層ナノグラフェンは307 nmにピークを持つ純粋な深紫外光を発し、強度は照射時間とともに急速に減少。一方、500 nm付近のPL強度は増加。図5bは照射時間と307 nmおよび500 nmでのPL強度の関係。照射時間が増加するにつれ、307 nm発光はほぼ消失し、剥離プロセス中に500 nmの可視光発光がPLスペクトルを支配するようになる。

グラフェンの蛍光は体系的に研究されてきた。発光起源は主に、sp²ドメインによる固有状態誘起蛍光（302–380 nm）と、酸素含有官能基によるsp³欠陥発光に帰属される[19, 25,26,27]。少層ナノグラフェンでは、少層ナノグラフェンの積層によりファンデルワールスヘテロ接合が形成される。このヘテロ接合は高い電荷分離を示す。酸素官能基によって誘起される表面欠陥準位の励起電子は、積層によるバンド曲がりにより、C=C sp²ドメイン由来の固有状態へ移動する。少層ナノグラフェンは純粋な紫外光を発する。307 nmピークの発光をsp²ドメイン固有状態の蛍光と割り当てる。一方、可視領域（500 nmピーク）は文献報告通り欠陥状態の発光に由来する[19, 25]。sp²ドメイン固有状態の蛍光が、ナノグラフェンの単層化に伴い徐々に消失することが明確であり、ナノグラフェンの厚さ変化が発光変化の主因と考えられる。

グラフェン酸化物官能基の還元プロセス中の変化をより明確に把握するため、還元プロセス中の定常蛍光を測定（図6）。ナノグラフェンの可視領域発光は、酸素含有官能基による表面欠陥に由来。異なる官能基は異なる深さの欠陥準位を生成し、異なる発光波長をもたらす[26, 27]。Konkenaらは官能基と蛍光の関係を詳細に研究。本ナノグラフェンの500 nm発光は脱プロトン化カルボキシル基に由来。図6に示す通り、紫外線照射時間を増やすと500 nmでのPL強度が徐々に減少し、2時間照射後には発光ピークが約475 nmへシフト。可視領域でのスペクトル変化は、グラフェンの化学還元プロセスで報告されたものと類似[16, 28]。500 nmの特性発光は脱プロトン化状態のカルボキシル基の象徴。青色（475 nm）発光は解離したカルボキシル基に由来[28]。紫外線照射時間増加に伴いカルボキシル基が解離し、これはIR吸収のC=O（1730 cm⁻¹）消失（図4）と一致。したがって、PLスペクトルは可視発光の減少と青方シフトを示す。

可視発光変化に伴う驚くべき現象として、326 nm中心の紫外発光（360 nmにショルダー）が現れ、還元時間とともに増加。グラフェン酸化物の還元は通常、新たなsp²ドメイン形成を伴う[29]。ナノグラフェン凝集による紫外蛍光増加が原因と推測。

長時間紫外線照射後のナノグラフェン物理構造変化をさらに調べるため、AFMでrGOの形態を測定。図7に示す通り、2時間照射後には多くの大型ナノシートが観察される。rGOのサイズ分布は300–750 nmと、調製直後のナノグラフェンよりはるかに広い。サイズ増大は単層ナノグラフェンの水平凝集に起因。拡大AFM像では、より大きなナノシートが平均高さ0.7 nmの多数の小さなナノグラフェンシートに囲まれているのが明確。脱酸素化プロセス後、ナノグラフェン縁の酸素原子が活性化し、別のナノグラフェンの縁炭素原子と結合して新たなエポキシドを形成。スキーム1に示す通り、還元が進むにつれ活性化ナノグラフェン数が増え、サイズはさらに増大。紫外線照射時間延長に伴い紫外発光部分が増強されることから、326 nmの紫外発光はナノグラフェン凝集に由来すると考えられる。凝集数増加に伴い紫外蛍光強度も増加。単層ナノグラフェンは安定で、2時間照射後も沈殿は見られない（図7）。

強度が凝集に直接関連するため、PLの紫外領域を分析しナノグラフェン凝集動力学を調査。紫外線照射時間を、相互に結合したナノグラフェン濃度で正規化。図8は濃度相関と紫外強度の関係。実験データをラングミュア吸着等温線モデルでフィッティング。紫外線照射時間増加に伴い、凝集ナノグラフェン数とサイズが増加。吸着ナノグラフェン数をNとすると、ラングミュア吸着等温線は式(1)で表せる。

$$ N=\frac{N_0k{(nx)}^{\left(1-c\right)}}{1+k{(nx)}^{\left(1-c\right)}} $$ (1)

ここで、N₀は初期紫外強度。平衡定数kは実験データフィッティングで得られる。化学平衡系ではギブス自由エネルギーは式(2)で与えられる。

$$ \Delta G=- RT\ln(k) $$ (2)

kを式(2)に適用すると、ΔG ≈ − 4.43 kJ/mol。ΔG < 0は室温でこの反応が熱力学的に有利であることを示す[30]。したがって、複数のナノグラフェンが水平に結合し大面積凝集体を形成し得る。CVD法で作製される大面積グラフェンは優れたsp²構造を持つが、分光選択性のための官能基をほとんど含まない。一方、本紫外線誘起ナノグラフェン凝集体は様々な官能基を含み、独自の光学特性を持ち、選択的検出のための同定サイトとして利用可能。

溶媒がナノグラフェン構造に与える影響を調べるため、非プロトン性溶媒DMFとプロトン性溶媒H₂Oでナノグラフェンを調製。図9はDMFとH₂Oで作製したナノグラフェンのPLとAFM。DMF中のナノグラフェンPLは深紫外発光を示し、これはナノグラフェン層の積層に由来。115分照射後でもわずかな変化のみ。長時間紫外線照射でも剥離や凝集が起こらないことを示す。DMF中ナノグラフェンの高さ分布（図9b）では平均高さ>15 nm。H₂O中ナノグラフェンPLは約475 nm中心（図9c）。様々な照射時間で紫外発光とピークシフトが観察される。この可視発光は酸素官能基誘起欠陥状態に帰属。H₂O中ナノグラフェン高さは<1.0 nm（図9d）で、単層であることを示唆。以上の結果は、ナノグラフェンの積層を溶媒選択で制御可能であることを示す。

結論

要約すると、プロトン性溶液中で短時間深紫外線照射により、表面に結合した水素原子の作用で少層ナノグラフェンが単層ナノグラフェンへ剥離することを発見した。単層ナノグラフェンは過剰な紫外線照射下で大面積単層rGOへ凝集する。AFM結果は明確に、大面積単層rGOが複数の小さなナノグラフェンシート凝集により形成されることを示す。小さなナノグラフェン凝集はラングミュア吸着等温線モデルと一致し、ナノグラフェン縁が活性化し他ナノグラフェンと結合可能であることを示す。この紫外線誘起成長法は、将来的に低コスト・大規模な単層グラフェン作製を促進する可能性がある。

略語

AFM

原子間力顕微鏡

CVD

化学気相成長

FTIR

フーリエ変換赤外分光

GO

グラフェン酸化物

PL

光ルミネセンス

TEM

透過型電子顕微鏡