側基を介したカルボン酸ベースの分子接合の接触配置の制御

背景

単一分子接合を介した電子伝達をよく理解することは、分子エレクトロニクスの開発における基本的な関心事です[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14] 。近年、多くの文献が、単一分子コンダクタンスが固有の分子構造[10、15、16、17、18]、アンカー基[19]、接触構成[20、21]、電極材料[22]の影響を受ける可能性があることを示しています。 、23、24]など[4、14、25、26]。その中で、接触構成は単一分子接合の電子伝達において重要な役割を果たします[27、28、29]。ただし、連絡先の構成を制御するのが難しいため、この問題に関する報告はかなり限られています。

接触構成について、いくつかの実験的研究は、異なる接触構成に対応する単一分子接合のコンダクタンス値の複数のセットを示しています[20、30]。ただし、複数の構成では、単一分子コンダクタンスの分析が複雑になり、困難になります。電極とアンカーグループ間の接触構成を制御する機能は、将来の分子エレクトロニクスの接触構成の複雑さを排除できるため、非常に重要です。接触構成を制御する1つの方法は、単一分子接合の機械的制御であり、コンダクタンス値は、分子と電極の接触構成を機械的に切り替えることによって、低い値と高い値の間で切り替えることができます[31]。このような機械的制御は依然として異なる構成をもたらす可能性があり、将来の分子エレクトロニクスで使用することは困難です。最近、サイドグループの追加により、機械的変調中に分子コンダクタンスが切り替わるのを防ぐことが実証されました[28]。これは、サイドグループを介して接触構成を制御する可能性を示しています。したがって、側基の追加は、分子と電極の間にいくつかの構成を形成することを防ぐための実行可能な方法を提供する可能性があります。

ここでは、単一分子接合部で可能な接触構成を調査するために、ターゲット分子としてさまざまな側基を持つベンゼンベースのカルボン酸分子を選択します。カルボン酸基は、さまざまな電極と単一分子の接合を形成することが実証されています[19、24、30、32]。標的分子には、2-メトキシ-1,3-ベンゼンジカルボン酸（2-M-1,3-BDC）、1,3-ベンゼンジカルボン酸（1,3-BDC）、5-メトキシ-1,3-ベンゼンジカルボン酸が含まれます。 （5-M-1,3-BDC）、および1,3-ベンゼンジカルボキサルデヒド（1,3-BDCA）（図1）。電気化学的ジャンプツーコンタクトSTMブレークジャンクション（ECSTM-BJ）を使用して、Cu電極との単一分子ジャンクションを構築および測定します（図1）。以前の研究[30]で報告されているように、Au電極よりもカルボン酸とより効果的な分子接合を形成できるため、Cu電極が選択されています。特に、電気化学的環境はCuの酸化を防ぐことができますが、カルボン酸ベースの分子の単一分子接合は、空気中のCu電極では形成できません[33]。

電気化学走査トンネル顕微鏡ブレークジャンクション（ECSTM-BJ）と分子構造の概略図。 a 単一分子接合（赤いボール、Cu、緑のボール、Au、青いボール、O、灰色のボール、C）および b のコンダクタンス測定のためのECSTM-BJアプローチの概略図 2-M-1,3-BDC、1,3-BDC、5-M-1,3-BDC、および1,3-BDCAのターゲット分子構造

メソッド

Na ₂ SO ₄ 、CuSO ₄ 、および1,3-BDCはAlfa-Aesarから購入し、2-M-1,3-BDCおよび5-M-1,3-BDCはSigma-Aldrichから購入し、1,3-BDCAはTCIから入手しました。 （東京化成工業株式会社）。それらはすべて受け取ったままの状態で使用されました。単結晶ビーズ上に自然に形成されたAu（111）を基板として使用し、熱硬化性ポリエチレン接着剤で絶縁されたPt-Irをチップとして使用しました。対極と参照電極には、それぞれPt線とCu線を使用しました。

単一分子接合のコンダクタンス測定は、修正されたNanoscope IIIa STM（Veeco、Plainview、NY、USA）で、1 mM CuSO ₄ を含む水溶液で実行されました。 + 50 mMNa ₂ SO ₄ + 1mMターゲット分子。 Pt-IrチップとAu（111）基板は、Cuワイヤに対してそれぞれ-5と45mVに設定されました。この場合、Cuのバルク堆積はチップ上で発生する可能性がありますが、基板上では発生しません。その後、チップを基板に向かって十分に近い距離まで駆動し、その後、ジャンプから接触へのプロセスが発生しました。チップは20nm / sの速度で基板から引き離されました。このプロセス中に、単一分子接合が破壊されるまでコンダクタンストレースが記録され、同時にCuクラスターが生成されました。データを選択せず​​にコンダクタンスヒストグラムを作成するために、何千ものコンダクタンストレースが収集されました。 ECSTM-BJの詳細は、以前の研究[23、34、35]で報告されています。

単一分子接合の理論計算を行った。標準密度汎関数理論（DFT）法を使用して、接合構造を緩和します。接合構造では、両側に3〜4個のバッファー層が取り付けられ、外側に大きな真空層（約15Å）が挿入されます。非平衡グリーン関数（NEGF）法を採用して、輸送特性、つまり平衡状態での接合部の透過係数を計算します[36、37]。上記のすべての計算では、交換相関コアにPerdew-Burke-Ernzerhof（PBE）汎関数が使用され、精度と効率の両方のために、有機分子と銅原子の最外層と単一ゼータ分極（SZP）基底関数系は、電極の奥深くにある他の銅層に使用されます。 （4,4）Kサンプリングは、横断面に沿って設定されます。すべての計算は、オープンソースパッケージSHINE（Shanghai Integrated Numeric Engineering）を使用して完了します。

結果と考察

分子の2位にメトキシ側基を持つ2-M-1,3-BDCの単一分子コンダクタンス

まず、1,3-BDCの2位に1つのメトキシ側基を持つ2-M-1,3-BDCの単一分子接合を調べました。実験は、1 mM 2-M-1,3-BDC + 1 mM CuSO ₄ を含む水溶液で実施しました。 + 50 mMNa ₂ SO ₄ ECSTM-BJアプローチを使用する。 Cuクラスターは副産物として同時に生成されました（図2a）。図2bは、対数スケールでの典型的なコンダクタンストレースを示し、10 ^–3.65 付近のCu-（2-M-1,3-BDC）-Cuのコンダクタンスプラトーを示しています。 G ₀ 。数千のコンダクタンストレースを収集して、対数スケールでデータを選択せず​​に2-M-1,3-BDCのコンダクタンスヒストグラムを作成しました（図2c）。明らかなピークは10 ^–3.65 付近に見られます G ₀ 、これはコンダクタンストレースのコンダクタンスステップと一致しています。ここで、顕著なピークは、分子と電極の接触構成が支配的な単一分子コンダクタンスを示しています。

2-M-1,3-BDCおよび1,3-BDCのSTM画像と単一分子コンダクタンス。 a STM画像（200×200 nm ² ）コンダクタンストレースと同時に形成されるCuクラスターの10×10アレイ。 b 通常、対数スケールで2-M-1,3-BDCを含む溶液のコンダクタンストレース。 c を使用してソリューションで測定された1500のコンダクタンストレースからデータを選択せず​​に作成されたコンダクタンスヒストグラム 2-M-1,3-BDCおよび d 1,3-BDC

驚いたことに、2-M-1,3-BDCのコンダクタンス値は、1,3-BDCのコンダクタンスとは明らかに異なります。図2dは、1,3-BDCのコンダクタンスヒストグラムを示し、10 ^–3.20 付近に形成される支配的なコンダクタンスピークを示しています。 G ₀ 、これは以前のレポート[35]と同様です。メトキシ側基は電極に結合して効果的な分子結合を形成できないため、2-M-1,3-BDCはカルボン酸固定基を介して電極に結合する必要があります。 2-M-1,3-BDCと1,3-BDCのコンダクタンスの差が大きいことは、単一分子コンダクタンスに対するメトキシ側基の重要な役割を示しています。

メトキシ側基は電子を引っ張る効果があり、コンダクタンス値を変える可能性があります[38]。ただし、文献では、異なる側基を持つ分子のコンダクタンス変化は20％未満です（一方の側基のみが変化します）[38]が、2-M-1,3-BDCとのコンダクタンス差は約300％です。 1,3-BDC。したがって、側基の電子効果を引き出すだけでは、このような大きなコンダクタンス差を引き起こすことはできません。

分子の5位にメトキシ側基を持つ5-M-1,3-BDCの単一分子コンダクタンス

側鎖基の重要な役割をさらに研究するために、5-M-1,3-BDCと名付けられた1,3-BDCの5位にメトキシを有する分子の単一分子コンダクタンスを調査しました。 2-M-1,3-BDCと比較すると、5-M-1,3-BDCへのメトキシ基の付加はアンカー基から離れています。

図3は、1000を超えるコンダクタンストレースから構築された5-M-1,3-BDCのコンダクタンスヒストグラムを示しています。 2-M-1,3-BDCのコンダクタンスと比較すると、5-M-1,3-BDCのコンダクタンスヒストグラムは、10 ^–3.20 付近に明確なピークを示しています。 G ₀ 1,3-BDCと同じコンダクタンス値（10 ^–3.20 G ₀ ）。この結果は、側鎖基の位置が単一分子コンダクタンスにおいて非常に重要な役割を果たしていることを示しています。 5-M-1,3-BDCと2-M-1,3-BDCの分子には同じメトキシ基がありますが、それらの間にはまったく異なるコンダクタンス値があります。

5-M-1,3-BDCの単一分子コンダクタンス。 1500トレースからのデータ選択なしで構築された5-M-1,3-BDCのコンダクタンスヒストグラム

2-M-1,3-BDCと5-M-1,3-BDCの間でコンダクタンス値が異なる理由

2-M-1,3-BDCと5-M-1,3-BDCのコンダクタンスの差が大きい理由は何ですか？メタベンゼンベースの分子の破壊的量子干渉（DQI）効果に対する側基の影響は、この現象を引き起こす可能性があります[39、40]。通常、メタベンゼンベースの分子のコンダクタンスは、パラベンゼンベースの分子のコンダクタンスよりも1桁以上低くなりますが、ベンゼンとアンカー基の間に他のバックボーンがあります[41、42、43]。置換基効果は、DQIを含むこのようなメタベンゼン分子で理論的に報告されており、DQI分子の電子伝達を大幅に調整することができます[40]。ただし、メタベンゼンベースの分子（10 ^–3.20 の1,3-BDC）のコンダクタンス G ₀ ）は、パラベンゼンベースの分子（1,4-ベンゼンジカルボン酸、1,4-BDC、10 ^–3.40 ）よりも大きい G ₀ ）[35]、1,3-BDCにDQI効果がないことを示しています。 DQIは、同じバックボーンを持ち、アンカー基としてチオールとアミンを含む分子にも見られません[44]。

カルボン酸は、カルボニル（1つの酸素原子）またはカルボン酸塩（2つの酸素原子）の形でCu電極に結合できますが、支配的なピークは、1,4-BDCの2つの酸素原子を介した配置に寄与します[30]。私たちの計算では、カルボン酸塩の2つの酸素原子を介してCu電極に接触するアンカー基の接触構成を持つ分子接合にはDQI効果がないことが示されています（図4）。 2-M-1,3-BDCと5-M-1,3-BDCの間に明らかなコンダクタンスの違いは見られず、サイドグループの位置によって影響を受けるDQIの考えられる理由を除外できます。

単一分子接合の理論計算。カルボン酸塩の2つの酸素原子を介してCu電極に接触する1,3-BDC、1,4-BDC、2-M-1,3-BDC、および5-M-1,3-BDCの分子の計算された透過スペクトル

別の可能性は、異なる位置へのメトキシの付加により、異なる支配的な接触構成が形成されることです。カルボン酸は、1つの酸素原子または2つの酸素原子の形でCu電極に結合できることが報告されていますが、1,4-BDCの場合、支配的なピークは2つの酸素原子を介して配置に寄与します[30]。したがって、状況は1,3-BDCおよび5-M-1,3-BDCと同様であり、コンダクタンス値は10 ^–3.20 です。 G ₀ Cu電極に接触する2つの酸素原子（カルボン酸塩）に寄与している可能性があります。 2-M-1,3-BDCの場合、カルボン酸の近くにメトキシ側基が存在すると、単一分子の接合部がカルボン酸塩の2つの酸素原子を介してCu電極に接触し、コンダクタンス値が10 ^{–3.65になるのを防ぐことができます。} G ₀ 見つかった。したがって、2-M-1,3-BDCと1,3-BDCの間のコンダクタンスの違いは、隣接するメトキシ側基の追加によって引き起こされる異なる接触構成に起因する可能性があります。この点は、カルボニル基を持つ1,3-BDCAのコンダクタンス測定によってさらに実証されています。

1,3-BDCAの単一分子接合部の測定による2-M-1,3-BDCの接触構成の検証

上から、隣接する側基は単一分子コンダクタンスに影響を及ぼし、カルボン酸とCu電極間の接触構成に影響を与える可能性があります。この仮説を証明するために、カルボニル固定基のみを使用して1,3-BDCAのコンダクタンス測定を実行しました。カルボニルアンカリング基は、1つの酸素原子を介してCu電極に結合できます[30、45]。図5は、1,3-BDCAのコンダクタンスヒストグラムを示しています。明らかなピークは10 ^–3.65 付近にあります。 G ₀ 。 1,3-BDCのコンダクタンスヒストグラムと比較すると、1,3-BDCAのコンダクタンスはより小さなコンダクタンス値を示しています。ただし、この値は2-M-1,3-BDCのコンダクタンスに類似しており、1,3-BDCAと2-M-1,3-BDCの間に形成された同じ支配的な接触構成を示している可能性があります。特に、10 ^–3.70 のショルダーピークを見つけることができます。 G ₀ 10 ^–3.20 の支配的なピーク値の近く G ₀ 1,3-BDCの場合（図2d）。この値（10 ^–3.70 G ₀ ）は、アンカー基と電極の間のカルボン酸塩の1つの酸素を介した接触構成によって説明できますが、ピークは支配的です（10 ^–3.20 G ₀ ）電極に結合するカルボン酸塩の2つの酸素によって引き起こされます。 2位置に隣接する側基があるため、2-M-1,3-BDCのカルボン酸基は、カルボン酸塩の2つの酸素を介して分子結合を形成できず、カルボン酸基からの1つの酸素のみが電極に結合します。

1,3-BDCの単一分子コンダクタンス。 1100のコンダクタンス曲線から作成された1,3-BDCAのコンダクタンスヒストグラム

調査したすべての分子のコンダクタンス値を表1にまとめています。2-M-1,3-BDCのコンダクタンス値は1,3-BDCAのコンダクタンス値と同じですが、5-M-1,3の単一分子接合部です。 -BDCと1,3-BDCは、同様のコンダクタンス値を示します。 1,3-BDCAは1つの酸素原子を介してのみCu電極に結合できるため、1,3-BDCの主要な接触構成は2つの酸素原子を介して検出されます。異なる分子の上記のコンダクタンス値は、2-M-1,3-BDCと5-M-1,3-BDCの間で異なる接触構成が形成されているという確かな証拠を示しています。固定基の隣接部位へのメトキシの付加は、立体障害効果を有する可能性があり、これは、一端または両端の２つの酸素原子を介したカルボン酸と電極との間の接触配置の形成を妨げる可能性がある。現在の作業は、サイドグループの位置を介して接点構成を制御する機能を示しています。

結論

結論として、ECSTM-BJを使用して、Cu電極に結合する単一分子コンダクタンスカルボン酸ベースの分子を測定しました。接触構成は、2-M-1,3-BDCのカルボン酸塩の2つの酸素原子を介して単一分子接合がCu電極に接触するのを防ぐことができる側基の位置によって制御できることが示されています。このような効果は、分子の5位（5-M-1,3-BDC）に側基を置くことで無効にできます。この研究は、アンカーグループと電極の間の接触構成を制御するための実行可能な方法を提供します。これは、将来の分子エレクトロニクスの設計に役立つ可能性があります。

データと資料の可用性

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

略語

1,3-BDC：

1,3-ベンゼンジカルボン酸

1,3-BDCA：

1,3-ベンゼンジカルボキサルデヒド

1,4-BDC：

1,4-ベンゼンジカルボン酸

2-M-1,3-BDC：

2-メトキシ-1,3-ベンゼンジカルボン酸

5-M-1,3-BDC：

5-メトキシ-1,3-ベンゼンジカルボン酸

DQI：

破壊的な量子干渉

ECSTM-BJ：

電気化学的ジャンプツーコンタクトSTMブレークジャンクション