硫黄、窒素を共ドープしたグラフェン量子ドットの調製と比容量特性

はじめに

グラフェン量子ドット（GQD）は、その優れた生体適合性、化学的慣性、フォトルミネッセンス、アップコンバージョンルミネッセンスにより多くの注目を集めており、バイオイメージング、光電子デバイス、光触媒、バイオセンサー、燃料セル、重金属イオン検出で広く使用されています[1 2,3,4]。これまで、GQDは、「ボトムアップ」と「トップダウン」を含むさまざまな合成方法によって取得されてきました[5]。ボトムアップ法には、熱分解または炭化、段階的有機合成、C ₆₀ のケージ開放により、適切な前駆体をGQDに変換することが含まれます。 、など[6,7,8,9]。それどころか、「トップダウン」法は、電子ビームリソグラフィー、酸ストリッピング、電気化学的酸化、水熱合成などの物理的または化学的方法によって、大きなサイズの炭素材料をナノサイズの炭素ナノ粒子に切断することです。 12,13]。ボトムアップ方式と比較して、トップダウンルートには、幅広いリソース、大量生産、簡単な準備など、多くの利点があります。さらに、トップダウンアプローチで作成されたGQDは、通常、溶解、機能化、および不動態化を促進するために、エッジに酸素含有官能基を持っています[14]。

ドーピングは、ナノ材料の特性を調整するための効果的な方法として機能します。半導体のn型およびp型ドーピングは、半導体材料の電子構造を変化させる可能性があり、それが光学的および電気的特性の変化を引き起こします[15、16、17]。ドープされたGQDは、半導体ドーピングの概念を利用しています。これは、主にS、N、Se、およびその他の元素を、CおよびO元素で構成される欠陥のあるGQDに導入することを指します[18、19、20、21]。 N原子はC原子と同じ原子サイズと5つの価電子を持っています。 C原子と結合したNは、カーボンナノ材料の化学ドーピングに広く適用されています[22、23]。 Hu etal。明るい発光と優れた生体適合性を示す合成された高度に青色発光のN-GQD [24]。 Majumder etal。優れた光変換効率と優れた光電気化学特性を備えたN-GQD / ZnOナノロッドを調製しました[25]。ヤンら。新規N-GQDs-ZnNb ₂ を構築 O ₆ / g-C ₃ N ₄ はるかに高い水素発生率を示した触媒[26]。 Chen etal。取得したN-GQD / Bi ₂ O ₃ CO ₂ の電気化学的還元のための触媒 [27]。最近、一部の研究者は、優れた性能を示すS、Nを共ドープしたGQDの調製に成功しました。張ら。より明るい発光を伴うSN-GQDを達成するためにワンステップ水熱法を採用しました[28]。 Xu etal。調整可能な発光を備えたS、N共ドープGQDを作製しました。これは、Fe ³⁺ の高選択性および高感度の蛍光検出を示しました。 [29]。 Mondal etal。ニトロ爆薬の優れたセンサーとしてS、Nを共ドープしたGQDを使用しました[30]。 Zheng etal。 SN-GQD / TiO ₂ を開発 H ₂ の3.2倍を示した光触媒 O ₂ 裸のTiO ₂ よりも収量 [31]。硫黄、窒素を共ドープしたグラフェン量子ドット（S、N-GQD）の光学的および検知特性に関するいくつかの報告された研究がありますが、S、N-GQDの比容量特性に対するSおよびNドーピングの影響は次のとおりです。めったに勉強しません。

この論文では、C源としてグラファイトを使用し、SおよびN源としてチオ尿素を使用してS、N共ドープGQD（S、N-GQD）を合成するトップダウン水熱法を報告しました。同時に、チオ尿素の比率を1：1から1：3に変更することにより、S、N-GQDの電気化学的特性に対するドーピング比率の影響を調査しました。

メソッドと実験

調査の目的

S、N-GQDの比容量性能に対するドーピング比の影響を研究するために、さまざまなドーピング比S、N-GQDを単純なトップダウン水熱法で調製しました。最初にその比静電容量特性を評価するために、さまざまなドーピング比S、N-GQDの比静電容量をサイクリックボルタンメトリーで測定しました。

資料

グラファイト（99.9％）、硫酸（H ₂ SO ₄ ）、硝酸（HNO ₃ ）、過酸化水素（H ₂ O ₂ ）、硝酸ナトリウム（NaNO ₃ ）、無水エタノール（CH ₃ CH ₂ OH）、チオ尿素（CH ₄ N ₂ S）、無水亜硫酸ナトリウム（Na ₂ SO ₃ ）、過マンガン酸カリウム（KMnO ₄ ）、および水酸化ナトリウム（NaOH）。すべての材料は分析的に純粋で、さらに精製することなく使用されました。

酸化グラファイトの調製

酸化グラファイトは、典型的なハマーズ法によって得られました。まず、5gのフレークグラファイトを110mlのH ₂ と混合しました。 SO ₄ 、2.5 g NaNO ₃ および15g KMnO ₄ 、混合物を6℃で90分間撹拌した。次に、混合物を35〜40°Cで30分間撹拌して、グラファイトをさらに酸化しました。最後に、220 mlのDI水を溶液に加え、90〜100°Cで15分間反応させ、30mlのH ₂ O ₂ （30％）が追加されました。

S、N-GQDの合成

最初に、酸化グラファイトの熱還元によって得られたグラフェン（100 mg）をH ₂ の混合物に添加しました。 SO ₄ （60 ml）およびHNO ₃ （20 ml）。溶液を10時間超音波処理し、遠心分離で洗浄して過剰な酸を除去しました。次に、生成物をそれぞれ100 mg、200 mg、300 mgのチオ尿素（グラフェンとチオ尿素の質量比はそれぞれ1：1、1：2、1：3）を含む80 mlの脱イオン水に分散させ、 pH値は0.1mol L ^-1 で8.0に調整されました NaOH溶液。酸化グラフェン懸濁液をオートクレーブに移し、200°Cで10時間反応させました。最後に、懸濁液を0.22μmマイクロポアフィルターでろ過し、ろ液を透析バッグで24時間透析して、S、N-GQDを取得しました。異なるドーピング比は、それぞれ、S、N-GQDs-1（1：1）、S、N-GQDs-2（1：2）、およびS、N-GQDs-3（1：3）として表されました。

特性評価

GQDとS、N-GQDの形態を、原子間力顕微鏡（AFM）（マルチモード8）とTEM（JEM-2100F）で調べました。 FTIRスペクトルは、NicoletiS10分光計によって取得されました。 X線光電子分光法（XPS）は、ESCALAB250XI電子分光計で得られました。 ＵＶ－可視スペクトルは、ＵＶ５５００分光光度計によって分析された。フォトルミネッセンス（PL）スペクトルは、CaryEclipse蛍光分光光度計で特性評価されました。

電気化学的測定

サイクリックボルタンメトリー（CV）は、電気化学作業ステーション（CHI650E）で実行されました。 ３電極系では、対極、参照電極、作用電極として、それぞれＰｔ電極、カロメル電極、グラッシーカーボン電極を使用した。 CV測定値は、5〜200 mV s ^-1 のスキャンレートで記録されました。 2 MKOH溶液で。 S、N-GQDの比容量（C）は、式（1）を使用して評価できます。 （1）：

ここで、∫ IdV はCV曲線で囲まれた領域です。ΔV （V）は電圧ウィンドウ、 v （mV s ^-1 ）はスキャンレートであり、 m （g）は、作用電極内のS、N-GQDの質量です。

結果と考察

形態解析

S、N-GQD、GQDの高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）画像を図1に示しました。S、N-GQDのサイズは約20 nmで、面間距離が0.34nmの高い結晶性を示します。これは、グラフェンの（002）結晶面に対応します[32]。図1bは、GQDの横方向のサイズが約10 nmであり、GQDの格子間隔が0.21 nmであると測定されていることを示しています。これは、グラフェンの面内（100）ファセットに属します[33]。結果は、S、N-GQDがグラファイトsp ² のナノ結晶コアで構成されている可能性があることを示しています。 C原子とS、Nの取り込みは、GQDの格子構造に影響を与えません[34]。

a のHRTEM画像 S、N-GQD、および b GQD

図2に示すように、S、N-GQD、GQDの地形をAFMで調べました。調製したままのS、N-GQD、およびGQDは、均一なサイズ分布を示します。図2aでは、S、N-GQDの平均高さは約0.5 nmであり、S、N-GQDには約1〜2層のグラフェンがあることを示しています。図2bは、水熱合成法で調製されたGQDの平均厚さが約1.5〜2.5 nmであることを示しています。これは、GQDに約4〜6層のグラフェンがあることを示しています。 S、N-GQD、GQDの両方の厚さを比較すると、前者は大幅に減少しています。結果は、S、Nを組み込むことで、GQDの層を効果的に減らし、グラフェンシートを剥がすことができることを示しています。

a のAFM画像 S、N-GQD、および b GQD

FT-IR分析

図3は、S、N-GQD、およびGQDのFT-IRスペクトルを示しています。 S、N-GQD（図3a）の場合、2060 cm ^-1 のバンド 、1402 cm ^-1 、および1110 cm ^-1 は、それぞれC≡N、C-N、およびC =Sの振動吸収帯に関連しています[34、35]。吸光度は748cm ^-1 でピークになります および622cm ^-1 C-S伸縮振動に対応します[34、36]。図3bからわかるように、GQDの吸収ピークは弱くなります。吸収のピークは3435cm ^-1 、1630 cm ^-1 、および1400 cm ^-1 は、空気中の水のO-H伸縮振動、グラファイト構造のC =C結合の伸縮振動、C-Hの伸縮振動です[21]。 FT-IRの結果は、水熱法によってSとNをGQDにうまくドープできることを示しています。

a のFTIRスペクトル S、N-GQD、および b GQD

XPS分析

ドーピング率とGQDが異なる、調製したままのS、N-GQDの化学状態と元素組成を明らかにするために、図4に示すようにXPS測定を採用しました。GQDのフルスキャンXPSスペクトル（図4a） O1とC1に対応する534と285eVに2つのピークを示します。 398および163eVの追加のピークが、Sの全スペクトルに現れました。異なるドーピング比のN-GQDは、N1sおよびS2pに起因します。ドーピング比が異なるS、N-GQDの高分解能N 1s XPSスペクトル（図4b）は、398.10 eV、400.20 eV、および405.20 eV付近に3つのピークがあり、ピロリックN（C–N–C）またはピリジニックに起因することを示しています。それぞれ、N、グラファイトN、および酸化N [34、37]。図4cは、S 2p _{3/2 、S 2p 1/2 、S =O、およびS 2p 3/2 、それぞれ[34]。ご存知のように、SとNのドーピングは、材料の電気化学的特性を改善するのに有益です[38、39]。 S原子とN原子がグラフェン層に組み込まれているため、平面内の炭素原子が置き換えられ、より多くの電子がグラフェンのπ共役系に供給され、サンプルの導電性が向上します[40]。さらに、グラフェン構造にS原子とN原子が存在すると、電気化学的に活性なサイトと疑似容量効果が得られ、材料の容量特性が向上します[41、42]。これらの結果は、成功した硫黄と窒素がGQDのフレームワークにドープされたことを確認します。これは、FT-IRで示された結果と一致しています。}

調製したままのサンプルのXPSスペクトル： a 調査スペクトル、 b および c それぞれN1sとS2pの高解像度。 （I）GQD、（II）S、N-GQD-1、（III）S、N-GQD-2、および（IV）S、N-GQD-3

UV-可視分析

図5は、さまざまなドーピング比のGQDとS、N-GQDのUV-可視スペクトルを示しています。図5aでは、260nmと305nmにある吸収ピークは、それぞれC =Cのπ-π*遷移とC =O結合のn-π*遷移に起因する可能性があります[34]。図5b–dは、それぞれS、N-GQDs-1、S、N-GQDs-2、およびS、N-GQDs-3のUV-可視スペクトルを示しています。 π-π*と比較して、GQD、S、N-GQDのC =Cの遷移吸収ピーク位置には、明らかな「赤方偏移」現象があります。さらに、S、N-GQDには、共役C =Nのn-π*遷移に対応する405nm付近に特徴的なピークがあります[43]。これは、Nを組み込んだGQDの表面状態の変化に起因する可能性があります。 SとCの電気陰性度が非常に近いため、2つのエネルギーレベルの差が無視できるため、550nmと595nm付近にS関連のピークはありません[44]。この結果は、SとNのドーピングがGQDによる可視光の吸収を効果的に改善できることを示しています。

a のUV-可視スペクトル GQD、 b S、N-GQDs-1、 c S、N-GQD-2、および d S、N-GQD-3

PL分析

さまざまな励起波長でのGQDおよびS、N-GQD溶液のフォトルミネッセンス（PL）スペクトルを図6a〜dに示します。スペクトルは、励起波長が300nmから400nmに増加すると、GQDとS、N-GQDの両方のPL強度が最初に増加し、次に減少することを示しています。 320 nmの励起波長で、GQDのPL強度は最大に達し、PLピークは430 nmに位置し、カルボニルまたはカルボキシル基のπ*→n遷移に対応します[45]。さらに、励起波長が300nmから400nmに増加すると、S、N-GQDのPLスペクトル発光ピークの位置が徐々に赤方偏移し、水熱合成されたドープGQDが励起波長依存性の蛍光特性を示すことを示しています。 S、N-GQDは、粒子サイズ分布と不純物状態の変化により、励起波長に関連する光電子放出を示すことがわかります[46、47、48]。 S、N-GQDのサイズ変更により、離散sp ² が生成されます。 LUMOおよびHOMOレベルでの関連する局所化状態[49]。これらの局在状態からの電子遷移は、PL発光ピーク位置の赤方偏移の原因です。一方、酸素および窒素原子またはS =OなどのS、N-GQDのエッジにある異なる官能基は、LUMOレベルとHOMOレベルの間にトラップ状態を作成する可能性があり、これも励起波長依存性の光電子放出を示します[49]。 。図6eに、320 nmの励起波長でのGQDとS、N-GQDのPLスペクトルを示します。ドープされていないサンプルと比較して、硫黄と窒素がドープされたサンプルは、320 nmで励起されたときにピーク位置に大きなシフトを示します。これは、S、N-GQDにおけるSとNの強い電子親和力に起因する可能性があります[50]。図6fは、320 nmの励起でのドーピング比が異なるGQDとS、N-GQDのPL強度の比較を示しています。結果は、S、N-GQDs-1が最高のPL強度を示すことを示しています。

a のPLスペクトル GQD、 b S、N-GQDs-1、 c S、N-GQD-2、および d S、N-GQD-異なる励起光下での3; e GQDのPLスペクトルと、320 nm励起でのS、N-GQDのさまざまなドーピング比。 f 320nm励起でのGQDおよび異なるドーピング比SおよびN-GQDのPL強度変動の傾向

特定の静電容量パフォーマンス分析

異なるドーピング比のS、N-GQDの比静電容量は、サイクリックボルタンメトリー（CV）によって評価されました。図7aは、50 mV s ^-1 のスキャンレートでのCV曲線のほぼ長方形の形状を示しています。 、著しく容量性の動作を示します。曲線の特徴が明らかな酸化還元ピークなしでほぼ​​対称であることは注目に値します。これは、高い必然性の電気二重層静電容量（EDLC）の動作の典型的な特性を示しています[51]。スキャンレートが異なる（5〜200 mV s ^-1 ）のS、N-GQDs-1、S、N-GQDs-2、S、N-GQDs-3、およびGQDのCV曲線 ）を図7b–eに示します。これは、電極内の電圧反転電流応答が速く、イオン透過抵抗が低いことを示しています。

50 mV / sのスキャン速度でのさまざまなドーピング比のS、N-GQDのCV曲線（ a ）。 S、N-GQDs-1（ b ）のCV曲線 ）、S、N-GQD-2（ c ）、S、N-GQD-3（ d ）、およびGQD（ e ）5、10、20、50、100、および200 mV / sのさまざまなスキャンレートで。 f 5、10、20、50、100、および200 mV s <のさまざまなスキャンレートでのS、N-GQDs-1、S、N-GQDs-2、S、N-GQDs-3、およびGQDの比静電容量値sup> -1

式（1）で計算された異なるスキャンレートのサンプルの比静電容量値。 （1）を表1に示します。S、N-GQDはGQDよりも面積が大きく、ドープされたS、Nによって提供される追加の高い疑似容量と、トラップとして機能するドーピング状態に起因する、より大きな比容量値を示します。状態は、電荷蓄積容量を強化するのに役立ちます[52、53]。 S、N-GQDs-1は、362.60 F g ^-1 の比容量で優れた容量性動作を示します。 5 mV s ^-1 の固定スキャンレートで 。ただし、S、N含有量が多いS、N-GQDs-2、S、N-GQDs-3は、​​S、N含有量が多いほど酸素空孔が増えるため、比容量値が低くなります。これらの酸素空孔は不純物準位を満たし、それによって特定の静電容量の振る舞いを抑制します[35]。したがって、S、N-GQDs-1は、エネルギー貯蔵デバイスへの適用に適しています。さらに、準備されたS、N-GQD、および報告されたグラフェンベースの材料または他のナノ材料の比静電容量値を表2に示します。明らかに、S、N-GQDは他の材料と比較して優れた性能を示します。図7fは、スキャンレートを5から200 mV s ^-1 に変更したときの静電容量値の比較を示しています。 。より低い走査速度でのＳ、Ｎ－ＧＱＤおよびＧＱＤの場合、より高い比静電容量およびより低い電流密度は、電極の内部抵抗に起因する可能性がある。スキャン速度が上がると、イオンは電極の外面に閉じ込められ、比容量が減少します。より低い電流密度は、イオンが電極材料の内部構造に浸透する原因となり、容量性の振る舞いを促進します。スキャン速度は低下しますが、電流密度が低くなると、イオンが電極の内部構造に浸透しやすくなり、容量性の動作が促進されます[68]。

結論

要約すると、トップダウン水熱法を使用してS、N-GQDを合成しました。得られたS、N-GQDは、約1〜2層のグラフェンと、グラフェンの（002）結晶面に起因する0.34nmのラメラ間間隔を持つ明確な格子縞を示します。さらに、S、Nを組み込むと、405 nm付近にS、N-GQDの吸収ピークが現れ、励起-可視範囲で調整可能な蛍光特性を示します。一方、S、N-GQDは、ドープされたS、Nによって提供される追加の高い疑似容量と、電荷蓄積容量を強化するトラップ状態として機能するドーピング状態により、顕著な容量性能を示します。 S、N-GQDs-1は優れた容量性動作を示し、比容量は362.60 F g ^-1 5 mV s ^-1 の固定スキャンレートで 。 S、N-GQDの理想的なEDLC特性は、エネルギー貯蔵デバイスでのアプリケーションの新しい方向性を裏付けています。

データと資料の可用性

この調査中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された記事に含まれています。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

CV：

サイクリックボルタンメトリー

EDLC：

電気二重層静電容量

FT-IR：

フーリエ変換赤外分光法

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

PL：

フォトルミネッセンス

S、N-GQD：

硫黄、窒素を共ドープしたグラフェン量子ドット

XPS：

X線光電子分光法