化学的に還元されたホーリー酸化グラフェン薄膜に基づくガスセンサー

はじめに

化学抵抗性センサーは、環境モニタリング、工業生産、医療、軍事、公共安全などの分野でますます重要な役割を果たしています[1,2,3,4,5,6]。今日でも、固体ガスセンサーは長期的な安定性と検出精度に関連する問題に悩まされています[7]。ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、グラフェンなどのナノ材料[8,9,10]は、アスペクト比が高く、比表面積が大きく、電子特性が優れており、製造が簡単なため、次世代のガスセンサーに大きな可能性を示しています[11、 12,13]。

二次元（2D）ハニカム格子内の炭素原子の単層構造であるグラフェンは、その高い比表面積、独自の電気的特性、および優れた機械的、化学的、および熱特性[14、15、16、17、18、19]。その電子特性は表面吸着に強く依存し、キャリアの密度を変える可能性があります。グラフェンおよび還元型酸化グラフェン（rGO）は、NO ₂ を含む多数のガスに対して優れた検知性能を示します。 、NH ₃ 、CO、エタノール、H ₂ O、トリメチルアミン、HCN、およびメチルホスホン酸ジメチル[13、20、21、22、23、24、25、26、27、28]。酸化グラフェン（GO）の化学還元によって得られるrGOは、その費用対効果、大規模生産、および使用可能な表面積が大きいため、化学抵抗器に大きな潜在的用途があります[29、30、31、32]。これまでのほとんどの研究は、2D構造に焦点を当てていました[33、34、35、36、37、38]。ただし、2Dグラフェンシートは、表面積を増やすために3次元（3D）発泡グラフェンネットワークまたはナノポーラス構造に組み立てることができます[39、40、41、42、43]。 rGOは、小型、低コスト、ポータブルな特性を備えたガスセンサーとして優れた可能性を秘めていますが、まだ広く使用されていないため、rGOベースのセンシングデバイスの商用アプリケーションの速度が低下しています。

ナノ材料に基づく化学抵抗性センサーを製造するための2つの主な方法が報告されています。（1）電極は検出材料の上部に堆積されます[44]。これは複雑なプロセスを構成し、絶妙なスキルが必要です。 （2）rGO分散液は、電極を含む表面にドロップキャストされます[45]。センシングデバイスの再現性を確保するために分散鋳造技術を完成させることは困難です。したがって、特徴的な簡単なドロップキャスティング技術を備えた多孔質グラフェン薄膜ガス検知デバイスを製造することが望ましい。

この研究では、新しいNH ₃ を報告します。 ホーリーグラフェン薄膜をベースにしたセンサー。フォトフェントン反応[46]によるGOのエッチングによって得られたホーリー酸化グラフェン（HGO）は、薄膜を組み立てるための前駆体として使用されました。還元型ホーリー酸化グラフェン（rHGO）は、ピロールによるHGOの還元によって形成されました。 rHGO薄膜ガスセンサーは、rHGO懸濁液を電極に滴下することによって準備されました。この方法で作成されたガスセンサーの性能は、分散法に基づくrGOデバイスの性能よりも大幅に優れています。 rHGOフィルムをベースに、簡単で環境にやさしい再現性のあるセンサーを作成できます。これらのセンサーは、優れたパフォーマンス、低コスト、ミニチュア、およびポータブル特性を備えています。その結果、ガス検知分野でのrHGO薄膜の応用のための新しい道が用意されています。

材料と方法

資料

この研究で使用された天然黒鉛粉末は、中国山東省の天元から購入されました。ピロールは蘇州化学試薬（中国）から入手し、蒸留により精製した。硫酸第一鉄（FeSO ₄ ）は、中国の上海化学試薬から購入しました。他のすべての化学物質は、中国の蘇州化学試薬から購入し、さらに精製することなく受け取ったまま使用しました。すべての有機溶媒は蒸留によって精製されました。

HGOの準備

GOは改良されたHummers法を使用して合成されました[31]。簡単に説明すると、57.5mLのH ₂ SO ₄ グラファイト（2 g）を入れたガラスフラスコに加えた。 30分間攪拌した後、1gのNaNO ₃ を加え、混合物を氷浴中で2時間撹拌した。フラスコを35°Cの水浴に移し、7.3 g KMnO ₄ 追加されました。混合物を3時間撹拌した。その後、150 mLの純水を加え、さらに30分間反応を続けた。次に、55 mLの4％H ₂ O ₂ を加え、溶液を30分間撹拌してGO懸濁液を得た。得られたＧＯ懸濁液を大量のＨＣｌ水溶液（３％）で３回すすいだ。水洗後に得られた生成物を真空オーブン中で40℃で24時間乾燥させた。 0.5 mg / mLの濃度のGO水性分散液を超音波処理し、後で使用するために保存しました。

20ミリリットルH ₂ O ₂ および100μLFeSO ₄ GO分散液（5 mL）に添加しました。次に、混合物を10分間超音波処理し続けた。 ＨＣｌ水溶液（１％）を加えることにより、混合物のｐＨを４に調整した。続いて、GOの光フェントン反応が混合分散液中で行われた[46]。数分後、GOの表面にいくつかの小さな穴が現れました。反応物を脱イオン水中で1週間透析して、金属イオン、未反応のH ₂ を除去しました。 O ₂ 、および反応によって生成される他の小分子種。

rHGOの準備

rHGOは、HGOをピロールで還元することによって得られました。まず、室温で1時間超音波処理して50 mLのHGO（1 mg / mL）を得、エタノール（10 mL）に分散させたピロール（1 mg）を加えました。混合物をさらに20分間超音波処理し、95℃の油浴中で12時間還流下で撹拌した。最後に、混合物をG5焼結ガラスを使用してろ過し、DMFとエタノールですすいだ。このようにして、rHGOが準備されました。

rHGOに基づくガスセンサーの製造

rHGOセンサーの電極は、以前の研究[45、47、48]で報告されているように、従来の微細加工プロセスを使用して製造されました。電極の交互に配置されたアレイ（8ペア）は、600μmの指の長さと5μmのギャップサイズを持っています。電極は、リソグラフィーパターン上にCr（10 nm）とAu（180 nm）をスパッタリングすることによって準備されました。次に、フォトレジストをリフトオフプロセスによって除去した。最後に、電極をアセトンで超音波処理し、大量の脱イオン水ですすぎ、後で使用するために窒素でパージしました。

rHGOセンサーは次のように準備しました。0.05μLのrHGOエタノール懸濁液（1 mg / mL）をシリンジを使用して電極に滴下しました。電極を空気中で乾燥させた後、電極の表面に導電性のネットワーク構造が形成されました。

ガス検知測定

rHGOセンサーの検知特性は、図1に示すように、自作のセンサーシステムを使用して評価されました。ドライNH ₃ 乾燥した空気を4％NH ₃ に吹き込むことで泡立てました 水溶液、続いてNaOHフレークを含む乾燥管を通して。 NH ₃ の濃度 空気希釈によって制御し、質量流量計を使用して監視できます。バランスガス（乾燥空気）の流量は1.0 L / minに制御しました。すべてのセンシング測定は、精密半導体テスター（Agilent 4156C）を使用して室温（25°C）で実行されました。センサーの応答は、500mVの電圧での抵抗変化によって測定されました。

ガス検知試験の実験装置の概略図

特性評価

AFM測定は、Dimension Icon機器（Veeco、Plainview、NY、USA）を使用して実施しました。 XPS測定は、Thermo Scientific Escalab 250 X線光電子分光計（Thermo Fisher Scientific Inc.、UK）を使用し、単色化されたAl K _αを使用して実行されました。 励起源としてのX線ビーム（1486.6 eV）。ラマン散乱は、633nmのレーザー光源を備えたJobin-YvonHR-800ラマン分光計を使用して実行されました。サンプルの形態は、走査型電子顕微鏡（Hitachi S-4800）を使用して観察されました。

結果と考察

HGOとrHGOの合成と特性評価

改良されたHummers法を使用してグラファイトを酸化し、GOの安定した水性分散液を形成しました。 GOの光フェントン反応は、炭素原子と酸素原子の接合部で誘導され、C-C結合を切断します[46]。 GOの光フェントン反応の進行を原子間力顕微鏡（AFM）で測定した。図2および追加ファイル1：図S1に示すように、1時間の反応後、GOシートの表面に多くの小さな穴が観察されます。図2と追加ファイル1：図S2から、エッチング前のグラフェンの厚さは約1 nm、エッチング後のグラフェンの厚さは約1.9nmであることがわかります。結果は、グラフェンの単層が調製されたことを示しています[49]。その結果、水によく分散したHGOシートが得られ、シート層は大きな寸法特性を維持しました。

1時間のUV照射下でフェントン試薬と反応させた後のGOシートのAFM画像

X線光電子分光法（XPS）は、水熱プロセス中にHGOがrHGOに還元される証拠も提供しました。図3bとdは、HGOとrHGOのC1のXPSスペクトルを示しています。 HGOのXPSC1sスペクトル（図3b）では、284.8、286.7、287.5、および288.7 eVの4つの典型的なピークが、C–C / C =C、C–O、C =O、およびO–C =に割り当てられています。それぞれOグループ[50]。還元反応が起こると、XPSのClsスペクトルのC–OおよびC =Oグループのピーク強度がrHGOで大幅に減少します。さらに、図3a、cのスキャン曲線は、HGOのスキャン曲線と比較してrHGOのスキャン曲線にN1sの新しいピークが現れることを示しています。これは、還元後にポリピロール（PPy）分子がrGOの表面に付着したことを示しています[ 51、52]。 HGOとrHGOのC / O比はそれぞれ2.2と5.1であることがわかりました。 rHGOのC / O比の増加は、ピロールによる還元中にほとんどの酸素含有官能基がHGOから除去されたことを示しています。

前のHGOのClsのXPSスペクトル（ a ）および削減後（ b ）。 HGOのXPSスペクトル（ c ）およびrHGO（ d ）

ラマン分光法は、炭素原子の結晶構造の順序を測定するために一般的に使用されるツールです。 1346 cm ^-1 でのDバンドの存在 1597 cm ^-1 のGバンド 図4に示すように、ラマンスペクトルで示されています。現在、Dバンドは、エッジと酸素含有官能基の間のC =C結合の破壊によるグラフェン結晶構造の乱れの程度、およびGバンドを表しています。 sp ² の相互伸縮に起因する可能性があります グラファイト格子のハイブリッド原子ペア、つまりグラフェン炭素原子の六角形の近さ[53]。 I _D の相対強度比 / I _G 還元前後の表面官能基の変化を反映しています。図4b [54]に示すように、DピークのFWHMの減少によっても減少が確認されています。ピロールで還元した後、計算されたI _D / I _G 比率は1.29（HGO）から1.12（rHGO）に減少しました。これは、結晶性sp ² の平均サイズが大きくなるためです。 以前の研究[55,56,57]に続くドメイン。追加ファイル1：図S3はI _D を示しています / I _G rHGO薄膜のラマンテストの分布。同じサンプルで20の異なる場所がテストされ、I _D / I _G 値は1.04から1.14の間にあります。

a のラマンスペクトル HGOと b 励起波長632nmのrHGO

rHGOに基づくセンシングデバイスの評価

rHGO薄膜は、以前に報告された方法[45]に従ってシリコン基板上に堆積されました。図5は、電極間に堆積したrHGOのSEM画像を示しています。 rHGOシートは2つの電極間に分散され、良好なネットワーク構造を形成しました。得られたセンシングデバイスの抵抗応答は、正確な半導体測定器（Agilent 4156C）を使用して測定されました。 500 mVの電圧で〜1MΩの抵抗は、rHGOベースのセンサーの良好な導電性回路が準備されたことを示しています。追加ファイル1：図S4は、50個のrHGO薄膜ガスセンサーの抵抗分布を示しています。

a のSEM画像 rHGOブリッジ電極アレイと b 選択した領域の拡大画像

NH ₃ 有毒ガスは人の健康に非常に有害であり、プラスチック、肥料、医療などさまざまな分野で広く使用されています[56]。 NH ₃ を研究することが重要です NH ₃ を検出するためのガスセンサー 漏れ。 rHGOセンサーの応答は、さまざまな濃度のNH ₃ で測定されました。 ガス。次の式を使用して、NH ₃ の濃度を計算しました。 [48]：

ここで F _c （sccm）は、運搬ガスの流れ、 P ₀ はバブリングボトルの出口の圧力であり、\（{P} _ {{\ mathrm {NH}} _ 3} \）はNH ₃ の圧力です。 [58]。

ここで F _d NH ₃ で希釈された圧縮空気の流れです。 ガス。

センサー（R）の抵抗応答性能は、次の式を使用して計算されました。

ここで R ₀ および\（{R} _ {{\ mathrm {NH}} _ 3} \）は、NH ₃ と接触する前後のセンサーの抵抗です。 それぞれガス。

図6は、さまざまな濃度のNH ₃ にさらされたrHGO薄膜に基づくセンシングデバイスのリアルタイム抵抗応答を示しています。 （1–50 ppm）その後、室温の乾燥空気中で回収されます。 rHGO薄膜ガスセンサーは、さまざまな濃度のNH ₃ に対して良好な可逆応答を示します。 。 NH ₃ の場合 チャンバーに入ると、センサーの抵抗は4分以内に大幅に増加します。 NH ₃ の濃度の増加 その結果、センサー抵抗が対応して増加します。センサーがNH ₃ にさらされたとき 1〜50 ppmの濃度では、抵抗の変化がはっきりと観察されます。 50 ppmNH ₃ の場合 テストチャンバーに渡されると、センサーは11.32％の抵抗変化を示します。 NH ₃ のセンサーでも 1 ppmという低い濃度で、2.81％の抵抗責任が達成されます。さまざまな濃度に対するrHGO薄膜ガスセンサーの回復特性は、図6に示すように計算されました。これは、UV / IR光照射または熱処理なしで乾燥空気を流すことにより、初期値の90％まで回復できます。

NH ₃ への曝露時のrHGOに基づくセンシングデバイスの時間に対する正規化された抵抗変化のプロット 濃度範囲は1〜50 ppm

rHGO薄膜ガスセンサーの高感度は、その大きな比表面積、高い細孔容積、およびrHGO薄膜と電極間の良好な電気的接続に起因する可能性があります。 p rHGO薄膜ガスセンサーのタイプの半導体特性は、既存の酸素ベースの部分と構造上の欠陥に起因する可能性があり[59、60]、穴のようなキャリア濃度を引き起こします。 NH ₃ は孤立電子対を持つ還元剤です[61]。センサーが電子供与性NH ₃ にさらされたとき 分子、電子は p に簡単に転送できます タイプのrHGO薄膜により、rHGO価電子帯の導電性正孔の数が減少します。この穴（または p タイプドーピング）は、フェルミ準位を価電子帯からさらに遠ざけるため、rHGOセンサーの抵抗が増加します。フォトフェントン反応で作製したrHGO薄膜は、グラフェン膜の表面に多くの微細孔を形成し、NH ₃ rHGO薄膜と完全に相互作用できるため、センサーデバイスは高感度で安定した動作性能を発揮します。還元後、PPy分子はrHGOの表面に吸着されました。導電性ポリマーとしての少量のPPy分子吸着は、NH ₃ 間の相互作用を強化する上で重要な役割を果たす可能性があります。 ガスとsp ² -rHGOの結合炭素[52]。高感度のシンプルで低コストのセンサーは、理想的なNH ₃ として使用できます。 ガス検知装置であり、実用的なアプリケーションで幅広い展望があります。

実際のテストでは、センサーの再現性が重要な評価基準です。 rHGO薄膜センサーは50ppmのNH ₃ にさらされました 4つの連続したサイクル。図7に示すように、rHGOをベースにしたガスセンサーは高い再現性を示します。ガスへの曝露と回復サイクルを繰り返した後、センサーの抵抗応答は安定したままで、11.32％の一定値に達しました。 NH ₃ の場合 フローがオフになり、バックグラウンドガスが導入されると、センサーの抵抗は2分以内に元の値に戻ります。さらに、rHGO薄膜ガスセンサーの性能は数か月にわたって非常に安定しています。

50 ppmNH ₃ に対するrHGO薄膜センサーの応答の再現性

rHGO薄膜ガスセンサーの選択性は、キシレン、アセトン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、メタノールなどのさまざまなガスについて評価され、図8に報告されています。他の蒸気の飽和濃度は、室温でバブリングすることによって生成され、乾燥空気で1％に希釈されました。バブラーの出口の圧力は大気圧でした（ P ₀ ）。図8に示すように、センサーはNH ₃ に対して優れた選択性を示します。 。 50ppmのNH ₃ に対するrHGO薄膜ガスセンサーの応答 他の分析物に対する応答の2.5倍です。特に、他の分析物の濃度はNH ₃ の濃度よりもはるかに高いです。 。これらの結果は、rHGO薄膜ガスセンサーが非常に選択的であり、NH ₃ の検出のための優れた検知材料と見なすことができることを示しています。 。

NH ₃ に対するrHGO薄膜ガスセンサーの応答 飽和蒸気濃度の1％に希釈された他の分析物と比較

結論

要約すると、私たちは新しいNH ₃ を開発しました ホーリーグラフェン薄膜をベースにしたセンサー。 HGOナノシートは、フォトフェントン反応によるGOのエッチングによって調製されました。 rHGOは、ピロールによるHGOの還元によって形成されました。 rHGO薄膜ガスセンサーは、電極上のrHGO懸濁液の液滴乾燥によって製造されました。 rHGO薄膜ガスセンサーは優れたNH ₃ を備えています 高応答性、高速応答、短い回復時間などのセンシング特性。他のガスの飽和蒸気の1％と比較すると、アンモニアに対するrHGO薄膜ガスセンサーの応答は、他の干渉ガスの2.5倍以上です。このようなrHGO薄膜ガスセンサーは、パフォーマンスが劇的に向上し、製造ルートが容易な次世代のrGOベースのセンシングデバイスへの道を実際に開きます。

データと資料の可用性

この調査中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された記事に含まれています。

略語

2D：

二次元

AFM：

原子間力顕微鏡

GO：

酸化グラフェン

HGO：

ホーリー酸化グラフェン

NH ₃ ：

アンモニア

PPy：

ポリピロール

rGO：

還元型酸化グラフェン

rHGO：

還元性ホーリー酸化グラフェン

SEM：

走査型電子顕微鏡

XPS：

X線光電子分光法