高性能スーパーキャパシターのエッチングと沈殿経路の調整による立方晶Ni（OH）2ナノケージの合成

要約

ケージのような構造の合理的な設計は、遷移金属水酸化物の容量性能を改善するための効果的な方法です。この作業では、キュービックNi（OH）2ナノケージ（Ni（OH）2 NCs）は、調整エッチングおよび沈殿（CEP）ルートを介して構築されました。 Ni（OH）2 NCは、豊富な活性部位、十分な拡散チャネル、および加速された電子移動速度を備えており、電気化学速度論に有益です。スーパーキャパシターの正極として、Ni（OH）2 NCs / Niフォーム（NF）電極は539.8 F g ^-1 の高い比静電容量を示します。 1 A g ^-1 で、これは壊れたNi（OH）2 NCs / NF（Ni（OH）2 BNCs / NF、87.3 F g ^-1 ）よりもはるかに大きい 1 A g ^-1 で）。さらに、Ni（OH）2 NCs / NF電極は、2000サイクル後も初期の比容量の96.9％を保持しています。非対称スーパーキャパシタ（ASC）デバイスは、Ni（OH）2 NCs / NFと活性炭（AC）/ NFをそれぞれ正極と負極として使用して組み立てられました。 ASCは、23.3 Wh kg ^-1 のより高いエネルギー密度を示します。 800 W kg ^-1 の電力密度で Ni（OH）2 BNC / NF（3 Wh kg ^-1 と比較 880 W kg ^-1 ）。これらの結果は、Ni（OH）2 NCs / NF電極がエネルギー貯蔵の分野で潜在的なアプリケーションを提示することを示しています。ケージのような構造の設計は、高性能電極材料を実現するための効果的な方法を提供します。

背景

環境汚染とエネルギー危機の課題を克服するために、化石燃料の代替として、安全で、再生可能で、クリーンで、高性能のエネルギー貯蔵装置を開発するという大きな要求があります[1、2]。スーパーキャパシターは、高電力能力（バッテリーの10〜20倍）、高速性能、短い充電時間、環境にやさしい性質など、これらの問題に対応する優れた特性を備えています[3、4]。電気二重層キャパシタ（EDLC）と疑似キャパシタ（PC）は、一般的に研究されている2種類のスーパーキャパシタです。その中で、遷移金属酸化物/水酸化物電極の表面上/表面近くのレドックスによって支配されるPCは、常にEDLCよりも高いエネルギー密度を持ち、この分野でホットな問題になっています[5,6,7,8,9,10]。典型的な遷移金属水酸化物として、Ni（OH）₂ Ni ³⁺ の酸化還元対により、PC用の高性能電極材料として報告されました。 / Ni ²⁺ アルカリ性媒体で[11、12]。それにもかかわらず、Ni（OH）₂の取得された比容量電極材料の利用が不十分なため、常に理論値よりはるかに低くなります。

動力学に触発されて、電極材料の容量性性能は、微細構造と形態の設計を通じて媒介することができます。 Ni（OH）₂の合成に多大な努力が注がれています。高効率の保存性能を実現する独自の微細構造を備えた電極材料[13、14]。その中で、ケージ状の中空多孔質構造を構築することは、高性能電極を得るための効果的な方法と見なされていた。具体的には、ケージのような構造は、内側と外側の表面積を最大限に活用し、十分なレドックス活性部位を提供して、比容量を高めることができます。さらに、多孔質シェルは電解質に大量の拡散経路を提供します。これは電極の可逆性に有益であり、優れたサイクル安定性と高速性能をもたらします。電子移動速度論に関しては、ナノサイズの薄いシェルが電子の移動経路を改良し、電子移動速度を加速します[15、16]。したがって、Ni（OH）₂のより高い容量性能ケージのような中空の多孔質構造の設計によって得ることができます。

テンプレート化された化学プロセスは、ケージのようなアーキテクチャを準備するために一般的に使用される方法です[17、18]。最終製品は、テンプレートの幾何学的形状を正確に複製し、狭いサイズ分布で明確に定義された形態を保持できます[19、20]。この作品では、Ni（OH）₂ NCは、立方体のCu ₂を使用して製造されました。チオ硫酸塩を介した犠牲テンプレートとしてのO結晶には、エッチングと沈殿（CEP）の原理の調整が含まれていました。合成されたNi（OH）₂ NCs / NFは、スーパーキャパシターとNi（OH）₂の正極として使用されました。 BNCs / NFは、ケージのようなアーキテクチャの構造上の利点を確認するためのコントラストサンプルとして導入されました。 Ni（OH）₂ NCs / NFは、539.8 F g ^-1 の高い比容量を示します。 1 A g ^-1 で、Ni（OH）₂よりもはるかに大きい BNC / NF（87.3 F g ^-1 1 A g ^-1 で）。非対称スーパーキャパシタ（ASC）デバイスは、23.3 Wh kg ^-1 の高エネルギー密度を示します。 800 W kg ^-1 で、この値はNi（OH）₂の値よりもはるかに大きい BNC / NF // AC（3 Wh kg ^-1 880 W kg ^-1 ）。結果は、Ni（OH）₂ NCs / NF電極は、スーパーキャパシターにおいて魅力的な展望を示しています。ケージのような中空の多孔質構造を設計する方法は、センサーや触媒などの他の分野でも意味があります。

メソッド/実験

Cu ₂の準備 Oテンプレート

キュービックCu ₂ O結晶は以前の報告[21]に従って合成されました。 50ミリリットルのNaOH溶液（2 M）を攪拌したCuCl ₂に加えました。・2H ₂ 55°Cで3分以内にO（500 ml、0.01 M）。 30分間撹拌した後、50mLの0.6Mアスコルビン酸溶液を滴下した。最終サンプルは3時間後に遠心分離され、真空乾燥されました。

Ni（OH）の合成₂ NC

400 mgCu ₂ OテンプレートとNiCl ₂の異なる投与量 400mLの混合水とアルコールを含む1000mLビーカーに電力を注ぎました（容量比=1：1）。 Cu ₂の質量比 OテンプレートとNiCl ₂ 電力は5：1、2.5：1、1.67：1、および1.25：1（NiCl ₂に対応）として制御されます。投与量はそれぞれ80mg、160 mg、240 mg、320 mgです）。 10分間の超音波処理後、13.2mgのポリビニルピロリドン（PVP）を攪拌しながら溶液に分散させました。 30分後、160 mL1 MNa ₂ S ₂ O ₃ 室温で溶液に滴下した。 3時間後、最終生成物を遠心分離によって収集し、オーブンで乾燥させた。 Ni（OH）₂ BNCは、Ni（OH）₂の超音波処理によって得られました。アルコール中の2時間のNC（追加ファイル1：図S1）。

材料の特性評価

製品の構造と化学組成は、CuKα線とESCALAB 250Xi X線光電子分光法（XPS、米国）を使用したX線粉末回折（XRD、Rigaku D / Max-2400）によって分析されました。製品の形態は、Zeiss Gemini 300電界放出走査型電子顕微鏡（FESEM）で調査されました。透過型電子顕微鏡（TEM）観察は、FEIF20デバイスで実施されました。比表面積と多孔質の特徴は、Belsort-max装置で測定されました。

電気化学的測定

すべての電気化学的測定は、Ptフォイル（1cm×1cm）とAg / AgCl（飽和KCl）をそれぞれ対電極および参照電極として使用した3 MKOHのμIIIAutolabワークステーションで実行されました。作用電極は、以下の手順で構築されました。まず、電極材料（Ni（OH）₂ 異なる反応時間とNi（OH）₂で得られたNC BNC）、アセチレンブラック、およびポリテトラフルオロエチレン（5％PTFE）を、エタノール中で質量比80：15：5で混合しました。次に、混合物をNF（1cm×1cm）にコーティングし、オーブンで乾燥させました。負荷質量は3.4mg / cm ² と計算されました。電気化学的性能は、サイクリックボルタンメトリー（CV）、定電流充放電（GCD）、および電気化学的インピーダンス（EIS）によって調べられました。 EISテストは、摂動振幅5mVで0.01から100kHzの間で実行されました。電極の比静電容量は、次の式に従って計算されました。

$$ C =\ frac {I \ varDelta t} {m \ varDelta V} $$（1）

ここで私は放電電流（A）、 t は放電時間（s）、Δ V 電位窓（V）、 m は電極材料の総質量（g）です。 ASCはNi（OH）₂で調製されました NC（またはNi（OH）₂ BNC））およびACをそれぞれ正極および負極として使用します。 AC電極は、ACとPTFEバインダー（90:10）の混合物をNF（1cm×1cm）にコーティングすることによって準備されました。次に、2つの電極を3 MKOHのセパレーターで組み立てました。

結果と考察

特性

調製したNi（OH）₂のXRDパターン NCは図1aに記録されました。 33.1°、38.5°、および60.2°に位置する観測された3つの強いピークは、六角形のβの（100）、（101）、および（003）結晶面に対応します。 -Ni（OH）₂ （JCPDS番号14-0117）[22]。 XPS測定は化学組成を確認するために実施されました。 Ni、O、C信号が調査スペクトルではっきりと観察され、サンプルが主にNiとOで構成されていることがわかります。図1cに示すように、873.7eVと856.1eVに位置し、17.6eVの間隔で集中信号があります。 Ni 2p _1/2に起因する可能性がありますおよびNi2p _3/2 Ni ²⁺ の _、それぞれ[23、24]。 879.9eVと861.7eVにあるピークは、Ni 2p _1/2に対応する衛星信号です。およびNi2p _3/2、それぞれ。図1dに示すように、531.2 eVにあるO1sピークは、Ni（OH）₂のNi-O-Ni結合の典型的な特徴を示しています。 [25、26]。上記の議論に基づいて、調製されたままの生成物は、Ni（OH）₂に推定することができます。フェーズ。

製品の形態的特徴をさらに確認するために、SEMおよびTEM観察を採用した。追加ファイル1：図S2aは、準備されたCu ₂のXRDパターンを示しています。 O.すべての回折ピークはJCPDS番号にインデックスを付けることができます。 78-2076、Cu ₂の準備が成功したことを確認 O. Cu ₂のSEM画像追加ファイル1のOテンプレート：図S2bは、エッジの長さが約500nmの製品の立方体の特徴を示しています。図2aに見られるように、Ni（OH）₂ サンプルは、CEPプロセス後、明確に定義された均一な立方体の形態を保持します。 Ni（OH）₂ 立方体のエッジの長さは500nmであり（図2b）、これはCu ₂とほぼ同じです。 Oテンプレート。図2bの挿入図からわかるように、Ni（OH）₂の表面立方体は大量の微粒子で構成されており、多孔質の特性を示します。図2cのTEM画像は、明らかな内部空洞を示しており、Ni（OH）₂のケージのような特徴を示しています。製品。図2dに示すように、エッジの長さは500 nmであり、SEMの観察結果と一致しています。さらに、Ni（OH）₂のシェルの厚さ NCは50nmとして識別されます（図2d）。 SEMとTEMの調査は、製品のケージのような特徴を示しています。ケージのような中空の多孔質構造は、大きな表面積と拡散経路の量を提供します。これは、物質移動プロセスに有利に働き、卓越した容量性能につながる可能性があります。

Ni（OH）₂の光学写真とTEM画像形成メカニズムを実現するために、NCをさまざまな反応時間で記録しました。図3aに示すように、反応溶液は5分で赤レンガ色を示し、初期段階ではほとんど反応が起こらないことを示しています。その後、溶液の色は徐々に薄くなります。 3時間後、溶液の色は最終製品の色である薄緑色に変わります。図3bに示すように、生成物はCu ₂の溶解により、部分的に中空の内部空洞を示します。 5分でOテンプレート。さらに、内部Cu ₂のエッチング Oは、適切な拡散速度のためにコーナーで優先的に発生しました。内部Cu ₂ O結晶は、3時間で完全に消失するまで継続的に溶解します。概略図をスキーム1に示しました。一般に、Ni（OH）₂の形成メカニズム NCを以下に示します（式（2））：

$$ {\ mathrm {Ni}} ^ {2 +} + 2 {\ mathrm {OH}} ^ {-} \ to \ mathrm {Ni} {\ left（\ mathrm {OH} \ right）} _ 2 $$ （2）

Ni ²⁺ 式のイオン（2）吸収されたNi ²⁺ Cu ₂の表面に O結晶（ステップ1）。 OH ⁻ 式のイオン（2）Cu ₂の腐食から解放されます O結晶（式（3））およびS ₂の加水分解 O ₃ ^2- （式（4））。

$$ {Cu} _2O + {xS} _2 {O_3} ^ {2-} + {H} _2O \ to {\ left [{Cu} _2 {\ left（{S} _2 {O} _3 \ right）} _ x \ right]} ^ {2-2x} +2 {OH} ^ {-} $$（3）$$ {\ mathrm {S}} _ 2 {{\ mathrm {O}} _ 3} ^ {2-} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to {\ mathrm {H} \ mathrm {S}} _ 2 {{\ mathrm {O}} _ 3} ^ {2-} + {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {-} $$（4）

式（3）と（4）は、S ₂のメカニズムです。 O ₃ ^2- ステップ2および3で発生するCEPプロセスが含まれます。詳細な速度論プロセスは、Co（OH）₂の形成に似ています。公開された記事[27]のNC。 S ₂の輸送 O ₃ ^2- Cu ₂に向けて Oは腐食速度と放出されるOHを決定します^- 内部からのイオンは、Ni（OH）₂の成長速度を示します NC。 2つのプロセスを協調的に制御すると、明確に定義されたNi（OH）₂が形成されます。 NC。

図4にN ₂を示します。 Ni（OH）₂の吸脱着等温曲線 NCとNi（OH）₂ BNC。 Ni（OH）₂のBET表面積 NCは54.7m ² / g、これはNi（OH）₂よりもはるかに大きい BNC（38.1 m ² / g）。結果は、中空多孔質構造がNi（OH）₂を与えることを示しています。比表面積が大きいNC。細孔径分布（aとbの挿入図）は、Ni（OH）₂のメソポーラス構造を示しています。 NCとNi（OH）₂ BNC。 Ni（OH）₂の細孔容積 NCは0.25cm ³ として計算されます / g、Ni（OH）₂よりも大きい BNC（0.19 cm ³ / g）。さらに、Ni（OH）₂について、2.7〜6.1nmの濃度の細孔分布を調べます。ナノ粒子間の空間に関連するNC。ただし、Ni（OH）₂では、明らかな濃縮細孔分布は観察されません。 BNC、秩序だった拡散チャネルの破壊を明らかにします。大きな表面積と規則正しい拡散チャネルは、電気化学速度論に有益であり、優れた容量性能をもたらします。

Ni（OH）₂の電気化学的性能 NC

最高の容量特性を得るために、Ni（OH）₂ NiCl ₂の投与量を制御することにより、シェルの厚さが異なるNCを作成しました。粉末。図5に示すように、質量比が5：1から1.67：1に増加すると、シェルの厚さは27.4から76.7nmに明らかに増加します。ただし、シェルの厚さは76.7nmから79nmにわずかに増加し、質量比は1.25：1にさらに増加します。結果は、シェルの妨害によって引き起こされる質量拡散の速度論的困難に起因する可能性があります。 Ni（OH）₂のGCD曲線異なるNiCl ₂で得られたNC 投与量を測定し、データを図6aに記録しました。 Cu ₂を含むサンプルは明らかです O / NiCl ₂ 2.5：1は、4 A / g未満で最長の放電時間を表示し、最高の容量性能を示します。この結果は、適度なシェルの厚さに由来する適切な物質移動速度論に起因する可能性があります。さらに、Ni（OH）₂の容量性能 Cu ₂で得られたNC O / NiCl ₂ 2.5：1はNi（OH）₂で対照的に評価されました BNC。図6bに示すように、Ni（OH）₂のCV曲線に有意な酸化還元ピークがはっきりと観察されます。 NCとNi（OH）₂ BNC、2つの電極の疑似容量特性を明らかにします。レドックスプロセスは、Ni（OH）₂に関連するストレージメカニズムに対応します。 / NiOOHレドックスカップルは式に示されています。（5）[28、29]。

$$ \ mathrm {Ni} {\ left（\ mathrm {OH} \ right）} _ 2 + {\ mathrm {OH}} ^ {-} \ leftrightarrow \ mathrm {Ni} \ mathrm {OOH} + {\ mathrm {H }} _ 2 \ mathrm {O} + {e} ^ {-} $$（5）

Ni（OH）₂のCVカプセル化領域 NCはNi（OH）₂よりもはるかに大きい BNC、より高い比容量を示します。 Ni（OH）₂のCV さまざまなスキャンレートでのNCを図6cに示します。 CV曲線は、100 mV / sの高いスキャン速度でも明確な形状を維持し、卓越した速度能力と高い電気化学的可逆性を示しています。さらに、ピーク電流はスキャンレートの平方根とともに直線的に増加し、バルク拡散が支配的な要因であることを示しています（追加ファイル1：図S3）。図6dに示すように、Ni（OH）₂のGCD曲線 NCは、Ni（OH）₂よりも長い放電時間を示します 1 A g ^-1 のBNC 、Ni（OH）₂であることを証明します NCは、Ni（OH）₂よりも高い比容量を示します BNC。図6eは、Ni（OH）₂のGCD曲線を示しています。異なる電流密度のNC。 Ni（OH）₂の計算された比静電容量 NCは、539.8、445.5、409.4、391.3、360.2、および340.7 F g ^-1 です。 1、2、3、4、5、および6 A g ^-1 で、それぞれ（追加ファイル1：図S4）。 Ni（OH）₂に対して計算された値 BNCは、87.3、77.4、72.9、67.8、64.1、および60.5 F g ^-1 です。対応する電流密度で（追加ファイル1：図S5）。 Ni（OH）₂の構造上の利点 NCを図5fに示します。まず、ケージのような機能は、ファラデー反応のためのアクティブなサイトの量を提供します。第二に、多孔質の薄いシェルは電子の移動距離を短くし、高い電子移動速度をもたらします。第三に、多孔質シェルは電解質に十分な拡散チャネルを提供し、Ni（OH）₂の利用率を向上させます。。 Ni（OH）₂のサイクル安定性 NCは、8 A g ^-1 でGCD測定を繰り返すことによって評価されました。（図6 g）。比容量は2000サイクル後も初期値の96.9％を維持しており、Ni（OH）₂よりもはるかに大きいことがわかります。 BNC（61.5％、追加ファイル1：図S6）。挿入図に示されているように、最後の10サイクルは、最初の10回の充放電サイクルと比較してほとんど違いがなく、優れた安定性を示しています。静電容量のわずかな減衰は、Ni（OH）₂の少量の脱落に起因する可能性があります。 NFからのNC。シェルの内部のボイドと細孔は、サイクリングプロセス中にひずみを解放するのに十分なスペースを提供します[30]。

動力学におけるケージのような構造の利点を確認するために、EISスペクトルを図6hに記録し、等価回路を追加ファイル1：図S7に示しました。等価回路は主にRs、Rct、Zw、CPE、CLで構成されています。その中で、Rsは電極システムの内部抵抗です。 Rctは、EISスペクトルの半円の半径に関連する電荷移動抵抗です。 Zwは、高周波でのEISの傾きに対応するウォーバーグインペンデンスです。 Ni（OH）₂ NCs / NF電極は、Ni（OH）₂と比較してほぼ同じRs値（0.27Ω）を持っています BNC / NF（0.25Ω）、Ni（OH）₂ NCs / NFのRct（120.8Ω）は、Ni（OH）₂よりもはるかに低くなっています。 BNC（976.5Ω）、より高い電子移動速度を示しています。高い電子移動速度は、Ni（OH）₂の十分に薄いシェルに起因する可能性があります。 NC。どうやら、Ni（OH）₂ NCs / NF電極は、Ni（OH）₂よりもはるかに大きな傾きを示します。 BNC / NF、より直線的な拡散プロセスを示しています。妨げられない拡散は、Ni（OH）₂の規則正しいチャネルと多孔質特性に起因する可能性があります。 NC / NF電極。上記の議論に基づいて、Ni（OH）₂ NCs / NF電極は、Ni（OH）₂と比較して、電気化学速度論において大きな利点があります。 BNC / NF。

ASCデバイスの電気化学的性能

Ni（OH）₂のASCデバイス NCs / NF // ACは図7aに従って構築されました。 Ni（OH）₂ NCs / NF電極とACはセルロース紙で分離されました。図7bに示すように、AC電極のCV曲線はほぼ長方形の特徴を示しており、典型的なEDLCストレージメカニズムを示しています。さらに、AC電極は-1から0 VおよびNi（OH）₂内で循環させることができます。 NCs / NF電極は0〜0.6 V以内で循環でき、ASCデバイスが1.6 Vの動作電圧を提供できることを示しています。図7cに表示されるCV曲線は、高いスキャンレートでも明確な形状を示しており、優れた質量を示しています。輸送動態と卓越した可逆性。異なる電流密度でのASCデバイスのGCD曲線を図7dに示しました。デバイスのエネルギー密度と電力密度は、図7dに従って計算されました。 23.3 Wh Kg ^-1 のエネルギー密度 800 W Kg ^-1 の電力密度で達成されます。 9.6 Wh Kg ^-1 のエネルギー密度 8000 W Kg ^-1 の高電力密度でも得られます。エネルギー密度はNi（OH）₂よりもはるかに大きい BNC / NF // AC ASC（追加ファイル1：図S8、3 Wh Kg ^-1 880 W Kg ^-1 で）。さらに、ASCの最大エネルギー密度もNi（OH）₂の最大エネルギー密度よりも大きくなっています。ベースの材料[31、32]。サイクリングの安定性は、4 A g ^-1 でGCD測定を繰り返すことによって推定されました。 2000サイクル。最終的な比容量は依然として最大値の90.1％を保持しており、この値はNi（OH）₂の値よりもはるかに大きくなっています。 BNC / NF // AC ASC（追加ファイル1：図S9、60％）。さらに、最後の10個のGCD曲線は、最初の10サイクルと同様であり、ASCデバイスの優れた安定性を示しています。図7fに示すように、Ni（OH）₂ NCは、2000サイクル後も均一な立方体のケージのような形態を保持しており、優れたサイクリング安定性をさらに示しています。比容量の損失は、NFから落下する少量の活物質に起因する可能性があります。

結論

全体として、Ni（OH）₂ NCは、CEP法によって正常に構築され、スーパーキャパシターの電極として使用されました。 Ni（OH）₂ NCは、54.7 m ² の大きな比表面積を示します。 / gおよび2.7〜6.1nmの集中細孔径分布。薄いシェルは転送ルートを短縮し、電子転送速度を向上させます。スーパーキャパシターの正極として、Ni（OH）₂ NCs / NFは、539.8 F g ^-1 の比静電容量を示します。 1 A g ^-1 で、Ni（OH）₂よりもはるかに大きい BNC / NF // AC（87.3 F g ^-1 1 A g ^-1 で）。比容量は、2000サイクル後も初期値の約96.9％を維持します。 Ni（OH）₂のASC NCs / NF // ACは23.3Wh Kg ^-1 のエネルギー密度を持っています 800 W Kg ^-1 で、Ni（OH）₂よりもはるかに大きい BNC（3 Wh Kg ^-1 880 W Kg ^-1 で）。結果は、設計されたNi（OH）₂ NCは、エネルギー貯蔵の分野で潜在的な用途があります。