電気触媒水素発生のための炭素ベースのリン化モリブデンナノ粒子の高効率合成

背景

近年、人間の急速な発達により、化石エネルギーが徐々に枯渇してきました[1,2,3]。そのため、研究者たちは、水素がエネルギーの王座にとどまることができるように、この悪循環を抑制するための環境に優しいエネルギー源を見つけるよう努めています。しかし、水素を生成するための水の従来の光分解と電気分解は、効率の点で難しいボトルネックになっています。高効率の電気分解水触媒水素製造触媒の導入により、人々は水素の大量生産において質的な飛躍を遂げました。この触媒を介した電極触媒プロセスでは、触媒自体に低水素発生反応（HER）過電圧が必要です。この段階でのPtなどの貴金属は、過電圧が非常に低く、安定性に優れていますが、高価です[4,5,6]。利用可能な土壌の不足は、そのような触媒の大規模な適用を制限します[7,8,9]。したがって、低コストで比較的優れた電極触媒水素発生性能を備えた材料を見つけることは、過去数年間のホットスポットでした[10、11、12、13]。

最近の研究者は、いくつかの非貴金属触媒が水素発生の方向で優れた価格/性能比を持っていることを発見したことは注目に値します。その中で、遷移金属リン化物（TMP）で最も広く使用されているリン化モリブデン（MoP）[14 、15、16、17]。 Sun etal。混合（NH ₄ ） ₆ Mo ₇ O ₂₄ ・4H ₂ O、（NH ₄ ） ₂ HPO ₄ Mo：P：CA =1：1： x の場合、異なるモル比のクエン酸（CA） および x =2、架橋ネットワーク構造の形成MoPナノ粒子は最高のHER性能を示します[18]。 Joshua etal。ヘキサカルボニルモリブデンとトリオクチルホスフィン（TOP）を加熱することにより、良好なHER特性を備えたアモルファスMoPナノ粒子を調製しました[19]。しかし、純粋なリン化モリブデンの導電率は十分ではなく、アルカリ性溶液での水素発生性能と安定性は酸性環境ほど良くないため、炭素ベースの材料を導入することで導電性と安定性を高めることができます[ 20,21,22]。

リン化モリブデン系に炭素源として尿素を導入することで高効率の2段階合成を実現し、アルカリ電解質でも優れた触媒活性と安定性を発揮するN、C共ドープMoP（MoP-NC）ナノ粒子の作製に成功しました。 。さらに、炭素源を含まない尿素と、炭素源として尿素の代わりにグルコースを含む尿素作用を調査する2つの対照群を設計しました。興味深いことに、炭素源としてそれぞれグルコースと尿素を使用する場合、前者は常に後者よりも弱いです。これは、リン化モリブデンの補助合成のための炭素源と窒素源の両方としての尿素の役割に起因する可能性があります[23]。

仮説の提示

リン化モリブデンは、水素発生の方向で非貴金属触媒として広く使用されています。炭素源の導入は、電極触媒の導電性と安定性を向上させることができます。窒素源の導入により、アルカリ性溶液での水素発生性能を向上させることができます。

仮説のテスト

資料

尿素（CH ₄ N ₂ O）、ブドウ糖（C ₆ H ₁₂ O ₆ ）、リン酸二水素アンモニウム（NH ₄ H ₂ PO ₄ ）、およびヘプタモリブデートアンモニウム（（NH ₄ ） ₆ Mo ₇ O ₂₄ ・4H ₂ O）Sinopharm Chemical Reagent Co.、Ltd。から購入しました。KOHは上海のAladdinLtd。から購入しました。実験で使用した脱イオン水は、超純水装置からのものでした。

サンプル準備

MoP-NCの典型的な合成では、（NH4） ₆ Mo ₇ O ₂₄ ・4H ₂ O（0.240 g）、NH ₄ H ₂ PO ₄ （0.167 g）、およびCO（NH ₂ ） ₂ （2.000 g）を50 mLの脱イオン水に溶解し、15分間超音波処理しました。その後、得られた溶液を80℃に加熱し、90分間磁気的に撹拌し、反応の間ずっと比較的閉じたままにし、次に凍結乾燥機で乾燥させた。得られた白色前駆体粉末を、N ₂ 下で5℃/分の速度で室温から900℃に加熱した。 120分の雰囲気。炭素源が材料合成に与える影響を調べるために、炭素源として尿素の代わりにグルコースを使用してMoP-Cを調製しました。炭素源またはリン源が追加されていない場合、Bulk-MoPおよびMo-NCがそれぞれ準備されました。

特性

X線回折（XRD）情報は、X線回折（XRD、BrukerD8-CuKα線を使用したAdvance回折計（λ）で収集されました。 =1.54056Å））。サンプルの微細構造は、電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM、S-4800、日立、日本）によって得られた。 ＴＥＭ画像は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ、ＪＥＭ－２１００、ＪＥＯＬ、日本）で実施された。化学成分は、単色X線源としてMgKαを使用したX線光電子分光法（XPS）によって分析されました。

電気化学的テスト

すべての電気化学的測定は、Pine Modulated Speed Rotator（PINE、USA）の従来の3電極システムを備えた電気化学ワークステーション（CHI 660E Chenhua、Shanghai）で実行されました。 Ｐｔワイヤおよび飽和カロメル電極（ＳＣＥ）は、それぞれ対電極および参照電極に対応し、グラッシーカーボン電極および回転ディスクデバイスは、作用電極として接続された。さらに、1MのKOH電解質がテスト用に提供されました。作用電極は次のように準備しました。最初に、5 mgの触媒を350μLのイソプロパノール、650μLの脱イオン水、および50μLの5 wt％ナフィオンと混合した溶液に溶解しました。次に、上記混合液を３０分間超音波処理した後、均一に分散したインクが得られた。最後に、10μLのインクをガラス状炭素電極（直径5 mm）に滴下し、自然風乾処理を行いました。この場合、触媒の面密度は0.485 mg cm ^-2 でした。 。サンプルの性能パラメータをよりよく説明するために、比較のためにPt / C触媒（20 wt％）を使用し、調製プロセスは上記の作用電極のプロセスと同じでした。 10 mV s ^-1 の掃引速度 線形掃引ボルタンメトリー（LSV）測定に使用されました。ターフェル式は、ターフェル式に従って適切な領域曲線をフィッティングすることによって得られ、電気化学的安定性は、100 mV・S ^-1 の掃引速度で1000サイクルを実行することによって得られました。 。電気二重層静電容量（ C _dl ）データは、異なるスキャンレート範囲（20〜200 mV）で同じ電圧範囲（0.847〜0.947 V対RHE）で実行されるサイクリックボルタンメトリー（CV）から得られます。電気化学インピーダンス分光法（EIS）の測定は、デフォルトの周波数範囲（1〜10 ⁵ ）で10mVの定電位振幅で行われました。 Hz）。

仮説の意味

図1aは、MoP-NCのXRDパターンが、MoPの9つの異なる結晶面に対応して、27.95、32.17、43.15、57.48、57.95、64.93、67.03、67.86、および74.33に回折ピークを示すことを示しています。 MoP-NCのSEM画像は、アモルファスの小さな粒子の微細構造を示しました（図1b）。粒子が集まって小さなクラスターを形成しましたが、クラスター間にはまだ一定のギャップがありました。この小さくて緻密な構造により、MoP-NCはかなりの触媒活性と優れた安定性の両方を備えています（図1c）。 TEMおよび高分解能TEM（HRTEM）（図1d、e）から、これらのナノ粒子は、0.28 nmのピッチの（100）面からの格子縞などの明確な格子縞を示したことがわかります。さらに、これらの明確に定義された格子縞領域の外側には、MoP-NCナノ粒子のエッジがあり、これは、炭素マトリックスへのMoP-NCナノ粒子の組み込みを強力にサポートしていました。対応するEDS要素マッピング画像（図1f–i）は、製品MoP-NCの4つの要素の均一な分布をさらに検証しました。

a MoPのXRDパターン。 b 、cMoP-NCのSEM画像。 d 、 e MoP-NCのTEMおよびHRTEM画像。 f – i Mo、P、C、およびNの対応するEDS元素マッピング画像

MoP-NCの元素分布をさらに理解するために、XPSの特性を調べました。 Mo 3dスペクトル領域では、MoにはMo ³⁺ の2つの状態が含まれています。 およびMo ⁶⁺ （図2a）。 Mo 3d _3/2 の存在 およびMo3d _5/2 Mo ³⁺ 状態は231.5と228.2evで微振動のピークをもたらしましたが、235.5と232.4evのピークはMo3d _3/2 に起因していました およびMo3d _5/2 Mo ⁶⁺ これは、MoP-NC材料の表面が空気中で必然的に酸化されたためです[24、25]。 P 2p領域（図2b）では、130.7および129.4eVの微振動ピークがP2p _1/2 に割り当てられました。 およびP2p _3/2 、それぞれ、P ^3- の存在を明らかにする [26]。 133.9eVのピークはPO ₄ に起因する可能性があります ^3- [27]。 C 1s XPSスペクトル（図2c）では、3つの化学結合に対応する主なピークはそれぞれ228.7 eV（OC =O）、284.8 eV（CN / C =C）、および286.3 eV（CC）でした[28 ]。 C-N / C =Nの出現は、MoP-NCの炭素原子の一部が窒素原子に置き換えられてNドープ炭素を形成したことを示唆しています。 N 1sのスペクトル（図2d）では、この領域から3つの異なる窒素環境を解くことができます。結合エネルギーが大きい398.4および402.1 eVのピークは、大量のピリジニウムと少量の第4級窒素に対応します。それぞれ。さらに、394.5eVのピークはNとMo3pの組み合わせとして指定されました[29]。

（ a）のXPSスペクトル Mo 3d、（ b） P 2p、（ c ）C 1s、および（ d ）N1s領域

1 MKOH（pH =14）でのMoP-NCの電極触媒HER活性は、掃引速度10 mV s ^-1 の典型的な3電極システムを使用しました。 。作製した材料の特性を比較分析する必要があるため、Mo-NC、Bulk-MoP、MoP-Cも検討しました。図3aはLSV曲線を示しています。 Pt / Cとブランクのグラッシーカーボン電極（ブランク）を追加すると、曲線全体がより階層的に見えるようになりました。 10 mA cm ⁻² の電流密度でのMoP-NCの過電圧 必要なのは131mVのみで、Mo-NCやBulk-MoPよりも大幅に優れています。さらに、炭素源として尿素の代わりにグルコースから調製されたMoP-CのLSV性能もMoP-NCによって矮小化されました。酸性溶液中のHERと比較して、アルカリ中でのHER水の分解中のHイオン生成の速度は遅く（酸性活性よりも約2〜3桁低い）、より大きな挑戦があったことは注目に値します[30 、31,32]。図3bは、近似されたターフェルグラフの方程式を示しています。η = a + b ログ j 、ここで b はターフェルスロープであり、 j は電流密度です[33]。 Pt / Cのターフェル勾配は58mVdec ^-1 です。 、Mo-NCと比較して（121 mVdec ^-1 ）、Bulk-MoP（135 mVdec ^-1 ）、およびMoP-C（75 mVdec ^-1 ）、MoP-NCのパラメータはわずか66 mVdec ^-1 でした。 、MoP-NC電極のHER触媒反応速度が速かったことを示しています。同時に、この研究におけるMoP-NCは、以前に報告されたMoベースの複合材料/炭素電極触媒のHER性能と非常に競合していることがわかりました（表1）。表1からわかるように、ほとんどのMoPベースの材料は酸性条件に基づいており、アルカリ性条件下でテストされることはめったにありません[17、18、19、22、23、24、34、35、36、37]。さらに、それらのいくつかは、酸性環境とアルカリ性環境の両方でテストされていました[38、39、40、41]。ただし、これらの材料のアモルファスカーボンコーティングされたMoP材料のみが、酸性環境よりもアルカリ性環境で優れた性能を発揮しました。私たちの研究でMoP-NCがアルカリ性環境で良好なHER性能を達成できる理由は、尿素が合成プロセスで炭素源と窒素源の両方として使用され、その間に一部のガスも分解したためです。それは、優れた補助合成の役割を果たした、NとCを共ドープしたMoPの重合を遅くしました。準備された材料の安定性は、100 mV s ^-1 のスキャンレートで連続CVでした。 。 1000サイクル後、LSV曲線の電流密度損失は初期値と比較してわずかでした（図3c）。図3dは、異なるスキャンレート範囲（20〜200 mV）で同じ電圧範囲（0.847〜0.947 V対RHE）で実行されたMoP-NCのCVプロットを示しています。電気二重層の静電容量（ C _dl ）素材の C _dl 一連の対照群の例を図3eに示した。 C _dl Mo-NC、Bulk-MoP、およびMoP-Cの比率は0.8 mFcm ^-2 でした。 、60μFcm ⁻² および1.6mFcm ⁻² 、それぞれ、 C _dl MoP-NCの10.9mFcm ⁻² 上記の材料よりもはるかに大きかった。提案は、MoP-NCがより高い活性表面積を有することを示した。さらに、MoP-NCの導電率は、電気化学インピーダンス分光法（EIS）によって評価されました。図3fは、さまざまな触媒のナイキスト線図を示しています。 MoP-NC触媒の電荷移動抵抗は他の触媒よりも低く、N、C同時ドーピング後のMoP-NC触媒の電子移動比が速いため、HERの電気触媒性能がさらに向上しました。

a スキャンレートが10mV s ^-1 のLSV曲線 室温で1MKOH。 b 合成されたままのサンプルのターフェルプロット。 c 1000サイクルのボルタンメトリー（CV）サイクル後のMoP-NCの安定性。 d 20〜200 mV s ^-1 のスキャンレートでのMoP-NCのCVプロット 。 e 二層コンデンサ（ C _dl ）Mo-NC、Bulk-MoP、MoP-NC、およびMoP-Cで、コンデンサ電流は0.1Vです。 f Mo-NC、Bulk-MoP、MoP-NC、およびMoP-CのEISスペクトル

結論

要約すると、MoP-NCのアモルファス小粒子を簡単で効率的な2段階の方法で合成しました。 MoPナノ粒子はカーボンでコーティングされているため、部分的に凝集しました。幸いなことに、この構造は材料自体の性能を低下させることはありませんが、その安定性にも貢献します。この全体的な分散、局所的に凝集した小粒子材料は、10 mA cm ^-2 の電流密度に達しました。 1 MのKOHでは、131 mVの過電圧のみが必要です。これは、アルカリ性環境での単一のリン化モリブデン材料の報告されたHER性能よりも優れています。さらに、この材料は、1000CVサイクルをスキャンした後でも無視できるほどの性能低下を示しました。私たちの結果は、カーボンコーティングされたMoPがアルカリ環境を克服して、優れたHER電極触媒活性と安定性を実現できることを示しています。

データと資料の可用性

すべてのデータは制限なしで完全に利用可能です。

略語

CA：

クエン酸

C _dl ：

二層静電容量

CV：

サイクリックボルタンメトリー

EIS：

電気化学インピーダンス分光法

彼女：

水素発生反応

HRTEM：

高解像度遷移電子顕微鏡法

KOH：

水酸化カリウム

LSV：

線形掃引ボルタンメトリー

MoP：

リン化モリブデン

MoP-NC：

N、Cを共ドープしたMoP

SCE：

飽和カロメル電極

SEM：

走査型電子顕微鏡

TEM：

遷移電子顕微鏡法

TMP：

遷移金属リン化物

TOP：

トリオクチルホスフィン

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線粉末回折