β-シクロデキストリン/二硫化スズ修飾スクリーン印刷炭素電極によるPCBの高速電気化学センサー

概要

ポリ塩化ビフェニル（PCB）は持続性のある内分泌攪乱汚染物質であり、発がん性や生殖毒性など深刻な健康リスクをもたらします。本研究では、3A-アミノ-3A-デオキシ-(2AS,3AS)-β-シクロデキストリン水和物（β-CD）と二硫化スズ（SnS₂)からなる複合材料を合成し、スクリーン印刷炭素電極（SPCE）に修飾してPCB検出に応用しました。SnS₂ナノフレークを水熱法で作製後、マイクロピペットでSPCEに順次堆積し、さらにβ-CDをコーティングしました。得られたβ-CD/SnS₂/SPCEは高い導電性とホスト-ゲスト包接によるPCBへの選択的結合を示し、サイクリックボルタメトリー（CV）および差動パルスボルタメトリー（DPV）による電気化学的モニタリングを可能にします。本センサーは0.625–80 µMの線形検出範囲、検出限界（LOD）5 µMを示し、7日間保存後も初期応答の88%を保持します。

はじめに

PCBは電気絶縁材としての過去の使用と分解耐性のため、依然として環境中に広く存在する汚染物質です。規制による禁止にもかかわらず、土壌、水、生物中に残留し、感度が高く迅速な検出法が求められています。従来の分析手法であるLC/MSやGC/MSは正確ですが、高コスト、時間を要し、熟練操作者が必要です。電気化学センサーは低コスト・携帯型の代替手段ですが、修飾電極によるPCB検出の報告は少ないです。ナノ材料による電極の導電性と選択性の向上は不可欠であり、ここではSnS₂が高比表面積を持つn型半導体として、β-CDが疎水性空洞を持ちPCBを選択的に包接する役割を果たします。

β-シクロデキストリン（CD）は親水性の外部と疎水性の内部空洞を持つ環状オリゴ糖で、疎水性分析物とのホスト-ゲスト相互作用を可能にします。3A-アミノ-3A-デオキシ-β-CDは溶解性と官能基化の可能性が向上しています。二硫化スズ（SnS₂)は2.2 eVの間接バンドギャップを持つ層状金属ダルコゲナイド（MDC）で、優れた電子移動特性により電気化学センサーへの応用が広く研究されています。

本研究では、水熱法でSnS₂ナノフレークを合成し、β-CDとSPCE上で複合化し、PCBに対する電気化学応答を評価し、迅速・選択的・安定なセンサープラットフォームを実証しました。

材料と方法

材料

SnCl₄·5H₂O、チオアセトアミド、メタノール、リン酸緩衝液、フェロ/フェリシアン化カリウム、3A-アミノ-3A-デオキシ-β-CDをAlfa、Sigma-Aldrich、BaseChemから購入。PCB（アロクロール1016）はMerck製を使用。

機器

形態観察にFE-SEM（ZEISS）、相分析にXRD（PANalytical）、電気化学測定にCHI-6114Eを用い、従来の三電極系（SPCEを作用極、Ag/AgCl参照極、Pt対極）で測定。電解質は3 mMフェロ/フェリシアン化物+0.1 M KClまたは10 mM PBS（pH 7.4）。電位窓：−0.6〜+1.0 V、走査速度：0.05 V s⁻¹。

二硫化スズの合成

水70 mLにSnCl₄·5H₂O 0.351 gとチオアセトアミド 0.3 gを溶解し、1時間攪拌。1 M NaOHを滴下しpH≈10.5に調整。ステンレス製オートクレーブに移し、25 °Cから200 °Cまで1時間で昇温、その後200 °Cで11時間保持。冷却後、水とエタノールで洗浄、遠心分離（6000 rpm、30分）、乾燥。

β-CD/SnS₂/SPCEの作製

SnS₂ 0.02 gを水5 mLに分散、この懸濁液2 µLをSPCE表面に滴下し、真空乾燥機で10分乾燥、これを5回繰り返し。次に1 mM β-CD水溶液2 µLを同様に滴下・乾燥し、最終的な複合電極を得ました（図2参照）。

結果と考察

SnS₂の結晶構造

XRD解析により六方晶系SnS₂相（JCPDS 89-2358）が確認され、15°、29°、30°、31°、41°、46°、50°、51°、53°、70°に特徴的なピークが観察されました（図3）。

SnS₂の形態

FE-SEM像では、幅220–322 nmの六方晶ナノフレークが観察されました（図4）。

電気化学インピーダンスと電解質の影響

電気化学インピーダンス分光法（EIS）により、β-CD/SnS₂/SPCEが最も低い電荷移動抵抗を示し、優れた導電性が確認されました（図5a）。2種類の電解質で試験したところ、フェロ/フェリシアン化物+KCl混合液では明確な酸化還元ピークが得られたのに対し、PBSでは得られませんでした（図5b）。したがって、混合電解質がPCB検出に最適です。

修飾電極の電気化学応答

混合電解質中でのCV測定では、SnS₂/SPCEが裸SPCEを上回り、β-CD/SnS₂/SPCEが最も大きなピーク電流を示しました。これは導電性向上と電子移動障壁の欠如によるものです（図6a）。PCB添加によりピーク電流が急減少しました。これはβ-CDがPCBを包接し、フェロ/フェリシアン化物の酸化還元プロセスを阻害するためです。

走査速度の影響

ピーク電流は√走査速度に比例して増加し、電子移動速度定数k_s = 0.039 s⁻¹、表面被覆量τ = 8.14 × 10⁻⁹ mol cm⁻²が得られました。

濃度依存性

CV解析では2.5 µM以下のPCBでは応答変化が無視でき、5 µMから有意な電流減少が始まりました。対数濃度（5–80 µM）とピーク電流の間に線形関係（R²≈0.98）が認められ、信頼性の高い定量が可能です（図7）。

差動パルスボルタメトリー

DPVではより高い感度が得られ、5–80 µM PCBでピーク電流が明確に線形減少しました。LODは5 µMでCVと一致し、メタノール添加によりLODが1.25 µMまで低下しても選択性は損なわれませんでした（図8–10）。

安定性

室温で7日間保存後、センサーは初期電流応答の88%を保持し、優れた動作安定性を示しました（図11）。

結論

水熱合成したSnS₂ナノフレークをβ-CDと共にスクリーン印刷炭素電極上に複合化することで、PCBに対する感度・選択性に優れた電気化学センサーが得られました。線形範囲0.62–80 µM、LOD 5 µM、7日間で88%の安定性を有するβ-CD/SnS₂/SPCEプラットフォームは、従来のクロマトグラフィー法に代わる迅速・低コストな現場PCBモニタリング手法となり得ます。