可視および近赤外光照射下でのCQD装飾BiFeO3ナノ粒子上でのAO7の光フェントン分解およびCr（VI）の光触媒還元

要約

この作業では、カーボンクォンタムドット（CQD）で装飾されたBiFeO ₃ ナノ粒子光触媒は水熱法によって調製された。 TEM観察とXPS特性評価は、CQDがBiFeO ₃の表面にしっかりと固定されていることを示しています。ナノ粒子。アシッドオレンジ7（AO7）と六価クロム（Cr（VI））をモデル汚染物質として選択し、調製したままのCQD / BiFeO ₃の光触媒/光フェントン分解および光触媒還元性能を調査しました。可視および近赤外（NIR）光照射下の複合材料。裸のBiFeO ₃と比較ナノ粒子、CQD / BiFeO ₃ 複合材料は、大幅に改善された光触媒および光フェントン触媒活性を示します。さらに、複合材料は優れた触媒安定性を備えています。複合材料における効率的な光生成電荷分離は、光電流応答と電気化学インピーダンス分光法（EIS）測定によって実証されました。触媒分解反応に関与する主な活性種は、ラジカルトラップと検出実験によって明らかにされました。根底にある光触媒メカニズムと光フェントンメカニズムが体系的に調査され、議論されています。

背景

ここ数十年で、重金属イオンと有機化合物を含む廃水は、環境と人間に深刻な損害をもたらします。一般的な重金属イオンの1つとして、電気めっき、皮なめし、印刷に由来する六価クロム（Cr（VI））は、毒性が高いため、私たちの健康に深刻な脅威をもたらします[1]。一方、有機汚染物質（染料など）のほとんどは毒性があり、生分解性がないため、私たちの生活環境を破壊します[2]。これまで、有機汚染物質を除去し、Cr（VI）をCr（III）に還元するための多くの技術が開発されてきました[3,4,5]。これらの方法の中で、光触媒および光フェントン様触媒技術は、安価なコスト、非選択性、および操作の単純さから、有機汚染物質の効率的な分解および廃水中のCr（VI）削減のための有望な方法と見なされています[6 、7、8、9]。光触媒分解プロセスに含まれる基本的なステップは、次のように説明できます。光触媒の励起、光生成電荷の分離と移動、触媒表面での活性種の生成、有機化合物の分解とCr（VIの還元））活性種の酸化還元反応と光誘起電荷によって引き起こされます[10、11]。光フェントン様触媒反応は、フェントン反応と光触媒プロセスの相乗効果に基づいています。フェントン反応プロセス中の活性種の生成は、適切な光照射の導入後に促進することができ、これにより触媒活性が向上します[12、13]。ただし、UV光（太陽光エネルギーの約5％を占める）にのみ応答する光触媒のバンドギャップが大きく、電荷分離効率が低いため、光触媒および光フェントンのような触媒技術の幅広い用途は制限されています[14]。一般に、可視光と近赤外（NIR）光はそれぞれ太陽エネルギーの約45％と約46％を占めることが知られており、それらの用途は大きな関心を集めています[15、16]。結果として、光生成電荷を効率的に分離する広域スペクトル（UV-vis-NIR）活性触媒の開発は、それらの実際の用途にとって非常に重要です[17、18、19、20]。これまで、バンドギャップの狭い鉄含有触媒は、光触媒および光フェントン様触媒用途の理想的な候補と見なされてきました[21、22、23、24、25]。

典型的な鉄含有触媒の1つとして、BiFeO ₃ ペロブスカイトタイプの構造を持つものは、染料の分解のための興味深い可視光駆動の光触媒および光フェントン様触媒材料であることが知られています[26、27、28、29、30、31、32、33、34]。それにもかかわらず、その触媒活性は、光生成電荷の高い再結合率のために、アプリケーション要件を満たすほど強力ではありません。さらに、BiFeO ₃の光応答範囲太陽光エネルギーを有効に活用するためには、NIR光域にさらに拡張する必要があります。したがって、これらの欠点を克服するために多くの戦略が使用されてきました[35,36,37,38,39,40]。

ゼロ次元ナノカーボン材料の重要なクラスとしてのカーボンナノチューブ（CQD）は、大きな表面積、低毒性、高い生体適合性、優れた水溶性、高い化学的安定性、優れた電気的特性などの明確な特性により、かなりの注目を集めています。導電性、および優れた光学特性[41、42、43、44]。これらの卓越した特性により、さまざまな分野での実用化の有望な候補となっています[41、42、43、44]。さらに重要なことに、光励起されたCQDは、光触媒の光生成電荷の分離を促進する優れた電子供与体および受容体であることが実証されています[45]。一方、CQDは、独自のアップコンバートされたフォトルミネッセンス材料であり、長波長光（NIR光700〜 1000 nm）[42、44]。アップコンバートされた発光光は、半導体内で光生成電荷を生成するための励起光として使用でき、半導体の光応答領域を拡張します[45]。その結果、CQDを光触媒に組み込むことは、優れたハイブリッド複合光触媒を形成するための有望な方法であることが実証されています[46、47、48、49、50、51、52]。 Chen etal。準備されたCQD / BiFeO ₃ ナノコンポジットは、色素分解に対する可視光光触媒活性の向上を発見しました[53]。しかし、私たちの知る限り、CQD / BiFeO ₃の光フェントン色素分解および光触媒Cr（VI）還元性能に専念する研究はありません。可視光または近赤外光照射下の複合光触媒。

この作品では、CQD / BiFeO ₃ 複合光触媒は熱水ルートによって調製された。アシッドオレンジ7（AO7）分解に対するそれらの光触媒および光フェントン様触媒性能、ならびに可視およびNIR光照射下での光触媒Cr（VI）還元活性を体系的に調査しました。対応する触媒メカニズムが提案されました。

メソッド

CQDの準備

CQDは水熱法によって調製されました[54]。グルコース（1 g）を蒸留水（80 ml）にマグネチックスターラーと超音波処理下で加え、均一な溶液を得た。続いて、この溶液を100 mLのテフロンで裏打ちされたステンレス鋼のオートクレーブに移し、180°Cで4時間加熱しました。反応後、得られた溶液を濾紙で２回濾過し、次に赤褐色のＣＱＤ懸濁液を得た。

CQD / BiFeO ₃の作成コンポジット

BiFeO ₃ ナノ粒子は、文献[55]で報告されているようにポリアクリルアミドゲルルートを介して調製されました。 CQD / BiFeO ₃ 複合材料は次のように製造されました（図1）：BiFeO ₃ ナノ粒子（0.1 g）を蒸留水（70 ml）に導入し、続いて0.5時間超音波処理して均一な懸濁液を得ました。その後、一定量のCQD懸濁液をBiFeO ₃に一滴ずつ加えました。磁気攪拌下の懸濁液。混合物をテフロンで裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブ（100 ml）に移し、130°Cで4時間加熱しました。最後に、生成物を遠心分離によって収集し、脱イオン水で洗浄し、60°Cで8時間乾燥させました。複合材料の触媒活性に対するCQD含有量の影響を調査するために、一連のCQD / BiFeO ₃ 異なる量のCQD懸濁液（3、6、12、および24 ml）を添加することにより、CQDの質量含有量が異なる複合材料を調製しました。これらのコンポジットは、対応して3C / BFO、6C / BFO、12C / BFO、および24C / BFOと名付けられました。

フォトフェントン触媒および光触媒による染料の分解

調製したままのCQD / BiFeO ₃のフォトフェントン触媒性能複合材料は、可視光（420nmカットオフフィルターを備えた300Wキセノンランプ）とNIR光（800nmカットオフフィルターを備えた300Wキセノンランプ）によって別々に照射されたAO7の劣化に向けて調査されました。典型的な実験では、光触媒（0.1 g）をAO7溶液（200 ml、5 mg / L）に入れ、暗所で0.5時間磁気的に攪拌して、光触媒とAO7分子の間の吸脱着平衡を達成しました。続いて、一定量のH ₂ O ₂ 溶液を懸濁液に加え、キセノンランプをつけて触媒反応を開始した。触媒プロセスでは、少量の反応溶液（2 ml）を取り、遠心分離して触媒を除去しました。上澄みの吸光度を484nmでUV-vis分光光度計で測定し、AO7濃度を求めました。一方、サンプル上でのAO7の光触媒分解は、H ₂の非存在下で同じ条件下でそれらの光触媒活性を評価するために実行されました。 O ₂ 。

サンプルの触媒的再利用性をテストするために、リサイクル触媒実験を実施しました。最初の触媒実験の後、遠心分離によって触媒を溶液から分離し、脱イオン水で洗浄し、そして乾燥させた。集めた触媒を新しい染料溶液に加え、同じ条件で次の触媒反応を行いました。

光触媒および光フェントン触媒分解プロセスに関与する反応種を確認するために、上記と同じ条件下でいくつかのスカベンジャーを添加することにより、活性種トラップ実験を行った。エタノール（10体積％）とシュウ酸アンモニウム（AO、2 mM）を、ヒドロキシル（・OH）と光生成ホール（h ⁺ ）のスカベンジャーとして使用しました。）、それぞれ[56]。 N ₂ パージすると、溶解したO ₂を排出できます溶液中で、スーパーオキシド（・O ₂ ⁻ ）生成。

Cr（VI）の光触媒還元

Cr（VI）は、サンプルの光触媒活性を測定するための別のモデル汚染物質として使用されました。 Cr（VI）からCr（III）への光触媒還元プロセスは、染料分解のプロセスと同様でした。 Cr（VI）の初期濃度は10 mg / lであり、光触媒の投与量は200 mlのCr（VI）溶液（すなわち、1 g / l）で0.2gでした。 Cr（VI）溶液の初期pH値は、H ₂によって調整されました。 SO ₄ 2〜3まで。 Cr（VI）溶液の残留濃度は、ジフェニルカルバジド（DPC）法を使用したUV-vis分光光度計によって検出されました[57]。

ヒドロキシルラジカル検出

蛍光光度計を使用して、テレフタル酸（TA）をプローブ分子として使用することにより、照射されたサンプルで生成された・OHラジカルを検出しました。一般に、・OHはTAと反応して、高蛍光化合物である2-ヒドロキシテレフタル酸（TAOH）を生成します。・OHの情報は、励起波長〜315 nmのTAOHのフォトルミネッセンス（PL）強度を測定することで検出できます。通常、TAはNaOH溶液（1.0 mmol l ^-1 ）に導入されました。）TA溶液（0.25 mmol l ^-1 ）を取得します）。触媒（60 mg）をTA溶液（100 ml）に入れ、数分間磁気的に攪拌しました。その後、一定量のH ₂ O ₂ を上記の混合物に溶解し、可視光（420nmカットオフフィルターを備えた300Wキセノンランプ）またはNIR光（800nmカットオフフィルターを備えた300Wキセノンランプ）を照射しました。所定の照射間隔で、3 mlの反応溶液をサンプリングし、遠心分離して触媒を除去しました。上澄みのＰＬスペクトルは、蛍光分光光度計によって決定された。一方、光触媒反応における・OHの生成も、H ₂を添加せずに同じ条件で測定しました。 O ₂ 。

特性評価

サンプルの相純度は、X線粉末回折（XRD）およびフーリエ変換赤外分光法（FTIR）によって調べられました。サンプルの形態と微細構造は、電界放出型透過型電子顕微鏡（TEM）によって観察されました。サンプルの表面元素の化学状態は、X線光電子分光法（XPS）によって検出されました。サンプルの紫外可視（UV-vis）拡散反射スペクトルは、TU-1901ダブルビームUV-vis分光光度計を介して記録されました。サンプルのPLスペクトルは、蛍光分光光度計によって決定されました。過渡光電流応答および電気化学インピーダンス分光法（EIS）の測定は、3電極システムを備えた電気化学ワークステーションで実行されました。作用電極の製造および試験手順は、以前に報告されたものと同様でした[56]。特に、光電流応答測定は、可視光（420nmカットオフフィルターを備えた300Wキセノンランプ）照射下で実施されました。

結果と考察

XRD分析

図2は、BiFeO ₃のXRDパターンを示しています。、CQD、および24C / BFO。 BiFeO ₃ 24C / BFOサンプルは同様の回折パターンを示しており、菱面体晶のBiFeO ₃に簡単にインデックスを付けることができます。フェーズ（JCPDファイル番号：74-2016）。 Fe ₂などの不純物の痕跡はありません O ₃ およびBi ₂ O _3、見つかった。結果は、高純度のBiFeO ₃ が得られ、CQDの導入と水熱処理によってBiFeO ₃の結晶構造が明らかに変化することはありません。。 CQDのXRDパターンから、約23.5°に広い回折ピークが観察されることがわかります。これは主にCQDのアモルファス構造に起因します。特に、コンポジットの場合、24C / BFOサンプルのCQDの含有量が少ないため、CQDの特徴的な回折ピークは検出されません。複合材料にCQDが存在することを確認するために、FTIRの特性評価が実行されます。

FTIR分析

図3は、BiFeO _3、のFTIRスペクトルを示しています。 CQD、および12C / BFOコンポジット。裸のBiFeO ₃の場合、〜440 cm ^-1 のピークおよび〜560 cm ^-1 はFe–Oの伸縮振動と曲げ振動に割り当てられており、報告された結果と一致しています[55]。 CQDの場合、〜638 cm ^-1 でのC–Hの変形振動、〜1630 cm ^-1 でのC–Cの伸縮振動、および〜1120 cm ^-1 で伸びるC–OH [58]が見つかりました。さらに、BiFeO ₃の特徴的なピークおよびCQDは、12C / BFOコンポジットのスペクトルで検出されます。結果は、CQDとBiFeO ₃の存在を示唆しています。コンポジットで。さらに、約1380 cm ^-1 にあるピーク吸収されたH ₂からのO–Hの伸縮振動に起因します O [59]。

吸光度特性

ナノ材料の光吸収特性がそれらの性能に重要な影響を与えることは十分に確立されています[60、61]。 BiFeO ₃の吸光度、CQD、およびCQD / BiFeO ₃ 図4aに示すように、複合材料はUV-vis拡散反射スペクトルによって調査されました。 BiFeO ₃との比較、CQD / BiFeO ₃ 複合材料は、UV-vis光領域全体で明らかに強化された光吸収能力を示します。複合材料の光吸収強度は、CQDの含有量が増えるにつれて徐々に増加することは注目に値します。この現象は、UV-vis光領域でのCQDの強い光吸収に起因する可能性があります。サンプルの光吸収端を取得するために、UV-vis拡散反射スペクトルの一次微分曲線が実行され（図4b）、ピーク波長がサンプルの吸収端であると見なされます[62]。 BiFeO ₃の吸収端がおよびCQD / BiFeO ₃ 複合材料は約588nmに位置しており、CQDの装飾がBiFeO ₃のバンドギャップエネルギーを変化させないことを示唆しています。。

XPS分析

12C / BFOサンプルの元素の化学状態をXPSで監視し、結果を図5に示します。Bi4fXPSスペクトル（図5a）では、164.1（Bi 4f _{）に2つの強いピークが観測されました。 5/2} ）および158.8 eV（Bi 4f _7/2 ）Bi ³⁺ の存在を示しますコンポジット[63]で。図5bでは、Fe 2p XPSスペクトルは、723.6および709.6 eVに2つの明らかなピークを示しています。これらは、Fe 2p _1/2に起因します。およびFe2p _3/2 。特に、Fe 2p _3/2のブロードピーク Fe ³⁺ に対応する、712.0と709.6eVの2つのピークに分割できます。およびFe ²⁺ 、それぞれ[40]。また、Fe 2p _3/2の衛星ピークが見られます。 717.8eVで検出されます。 O 1sのXPSスペクトル（図5c）に示されているように、529.6 eVにある明らかなピークは格子酸素に起因し、531.3eVにあるショルダーピークは表面空孔の化学吸着酸素に属します[64]。 C 1sのXPSスペクトル（図5d）の場合、C1sの信号は2つの異なるピークに分割できます。〜284.9 eVの主なピークは、sp ² とのC–C結合に起因します。軌道、287.7eVのピークは酸素化された炭素によって引き起こされます。結果は、CQDとBiFeO ₃の共存をさらに示しています。コンポジット[65]で。

形態観察

BiFeO ₃のTEMおよび高分解能TEM（HRTEM）画像ナノ粒子をそれぞれ図6aとbに示します。裸のBiFeO ₃ 球のような形と滑らかな表面を持ち、平均直径は約120nmです。 0.288 nmの格子間隔は、BiFeO ₃の（110）間隔に属します。。図6cのTEM画像は、CQDが平均粒子サイズが約15nmの球状の粒子で構成されていることを示しています。 CQD / BiFeO ₃のTEM画像から複合材料（図6d–g）では、CQDがBiFeO ₃の表面に装飾されていることがわかります。ナノ粒子。 12C / BiFeO ₃のHRTEM画像サンプル（図6h）は、BiFeO ₃の（012）面に対応する0.389nmの面間距離を示しています。。 BiFeO ₃と一緒に、装飾されたCQDはアモルファス特性を示します。この結果は、BiFeO ₃間のハイブリッド複合構造の形成を示唆しています。およびCQD。

暗視野走査TEM（DF-STEM）画像と、12C / BFOサンプルの対応する元素マッピングをそれぞれ図7a〜eに示します。結果は、サンプルがBi / Fe / O元素の均一な分布だけでなく、C元素の均一な分布も示していることを示しています。これにより、CQDがBiFeO ₃の表面に均一に組み立てられていることが確認されます。ナノ粒子。

フォトフェントン触媒および光触媒性能

サンプルの光触媒性能は、最初に可視光照射下でのAO7の分解によって評価され、その結果が図8aに示されています。光触媒反応の前に、吸着（暗所）およびブランク（触媒なし）の実験を行った。少量のAO7（〜5％）は、触媒なしで3時間照射した後に分解されます。これは、色素の自己分解が無視できることを示しています。光触媒反応において、純粋なBiFeO ₃の光分解能力は弱く、3時間の曝露後に分解されるのはAO7の約33％のみです。 BiFeO ₃の場合ナノ粒子はCQD、CQD / BiFeO ₃で装飾されています複合材料は明らかに強化された光触媒活性を示します。さらに、複合材料の触媒活性は、CQDの含有量と非常に関連していることがわかります。これらの複合材料の中で、12C / BiFeO ₃ 複合材料は、3時間の照射後に約73％の最適な分解率を示します。これは、裸のBiFeO ₃の2.2倍です。。ただし、CQDの含有量がさらに増えると（24C / BFOなど）、BiFeO ₃の表面に過剰なCQDが装飾されます。ナノ粒子はBiFeO ₃を遮蔽する可能性があります光触媒活性の低下につながる可視光の吸収から。

この研究では、図8bに示すように、可視光照射下でのCr（VI）の還元に対するサンプルの光触媒能力も調べました。空白の実験は、触媒の非存在下での3時間の照射後のCr（VI）の還元が無視できることを示しています。 CQD / BiFeO ₃ 複合材料は、純粋なBiFeO ₃よりもはるかに高い光触媒還元能力を備えています。。サンプルに対するCr（VI）の還元効率は、BiFeO ₃の順に増加します。 <3C / BFO <6C / BFO <24C / BFO <12C / BFO。この結果は、BiFeO _3、の可視光駆動光触媒還元特性を示しています。これは、CQDの装飾によって明らかに改善できます。

光触媒活性に加えて、BiFeO ₃ また、有望なフォトフェントンのような触媒能力を示します。図8cは、H ₂を添加した可視光照射下でのサンプル上でのAO7のフォトフェントン分解を示しています。 O ₂ 、このことから、光フェントン様触媒プロセスでのAO7の分解率は、裸の光触媒反応での分解率よりもはるかに高いことがわかります。たとえば、AO7の約96％は、3時間の照射下で12C / BFOサンプル上で光フェントン触媒分解されます。これは、AO7の光触媒分解（約73％）と比較して約23％の向上があります。さらに、サンプル間の光フェントン触媒活性は、サンプル間の光触媒活性と同じオーダーであることがわかります。これは、CQD / BiFeO ₃ 複合材料は、染料の分解のための効果的なフォトフェントン触媒として使用できます。

一般に、触媒の再利用性は、実際の用途にとって重要なパラメーターと見なされています。上記の触媒結果によると、12C / BFOサンプルは、光触媒および光フェントン触媒の安定性を調査するための触媒として選択されました。図8dは、3つの連続する可視光駆動光触媒および光フェントン触媒プロセス中の12C / BFOサンプルの触媒活性を示しています。 3つの連続したサイクルの後、12C / BFOサンプルの触媒活性は明らかな低下を受けません。これは、CQD / BiFeO ₃ 複合材料は、可視光照射下で優れた触媒再利用性を示します。

この作業では、BiFeO ₃のNIR光駆動光触媒および光フェントン触媒活性および12C / BFOが調査されました。図9a–cは、AO7の時間依存性光触媒分解、Cr（VI）の光触媒還元、およびBiFeO ₃上でのAO7の光フェントン触媒分解を示しています。および12C / BiFeO ₃ それぞれNIR光照射下で。裸のBiFeO ₃ AO7の約22％がBiFeO ₃によって分解される一方で、NIR光に応答できないため、NIR光の光触媒活性をほとんど示しません。フォトフェントン触媒反応中。対照的に、12C / BFOサンプルは、明らかなNIR光駆動触媒活性を示します。 3時間のNIR光照射後、12C / BFOサンプルでのAO7の光触媒分解、Cr（VI）の光触媒還元、およびAO7の光フェントン分解はそれぞれ約35％、約63％、および約49％に達します。。この結果は、CQDがBiFeO ₃の表面に導入されたことを示しています。そのNIR光駆動触媒活性の強化に重要な役割を果たしています。図9dに示すように、12C / BFOサンプルのNIR光触媒安定性も、触媒実験をリサイクルすることによって研究されました。 CQD / BiFeO ₃ コンポジットには、安定したNIR光駆動触媒活性もあります。

アクティブな種のトラッピング

触媒分解反応に対する活性種の影響を調査するために、反応種トラップ実験を実施しました。図10aおよびbは、それぞれ可視光照射下でクエンチャーを添加した12C / BFOサンプルを使用したAO7の光触媒および光フェントン触媒分解を示しています。図10aから、エタノールとAOの導入により、AO7の分解に対する阻害は比較的小さくなります。対照的に、AO7の光触媒分解はN ₂で劇的に抑制されますパージ。これは、・O ₂ ⁻ は主要な反応種ですが、・OHおよびh ⁺ 染料の分解の原因となる二次反応種です。図10bに示すように、AO7の分解率は96％（スカベンジャーなし）から個別に約60％（N ₂）に減少します。パージ）、〜71％（AOの追加）、および〜45％（エタノールの追加）。これは、・O ₂ ⁻ 、h ⁺ 、および・OHは可視光駆動の光フェントン触媒反応に関与し、・OHはこのプロセスで比較的大きな役割を果たします。図10cおよびdは、それぞれNIR光の照射によるスカベンジャーの存在下での12C / BFOサンプル上でのAO7の光触媒および光フェントン触媒分解を示しています。両方の触媒プロセスにおいて、色素の分解は・O ₂に依存していることがわかります。 ⁻ 、h ⁺ 、および・OH。特に・O ₂ ⁻ は、NIR光駆動光触媒プロセスの主要な活性種であることが実証されていますが、・OHはNIR光光フェントン触媒反応において重要な役割を果たします。

Figure 11 displays the time-dependent PL spectra of the TPA solution using the 12C/BFO sample as the catalyst in the photocatalytic and photo-Fenton catalytic reaction under visible and NIR light illumination. It is seen that, in all cases of the catalytic processes, the PL emission peak located at ~ 429 nm becomes intense gradually with the increase of the illumination time, indicating the generation of ·OH radicals. Based on the PL signal intensity, it is concluded that more ·OH radicals are generated in the photo-Fenton process than in the photocatalytic process, and the visible light irradiation leads to the increased generation of ·OH radicals when compared with the NIR light irradiation.

Photogenerated Charges Performance

Photoelectrochemical measurement is very useful for the investigation of the migration and recombination performance of photogenerated charges. The transient photoresponse currents of BiFeO₃ and 12C/BFO under visible light irradiation with several on/off cycles are shown in Fig. 12a. One can see that the photocurrent density of 12C/BFO is much higher than that of bare BiFeO₃ , indicating the effective separation of photogenerated charges in the CQDs/BiFeO₃ 複合。 Figure 12b displays the EIS curves of BiFeO₃ and 12C/BFO. It is well known that the semicircle in the Nyquist plot at the high-frequency region reflects the interfacial charge-transfer process and a smaller diameter of semicircle means a lower charge-transfer resistance [66]. The 12C/BFO sample exhibits a smaller semicircle diameter compared with bare BiFeO₃ , suggesting that the migration of photogenerated charges can be promoted in the CQD/BiFeO₃ コンポジット。

Catalytic Mechanism

A possible visible light-driven photocatalytic mechanism of CQDs/BiFeO₃ for the dye degradation and Cr(VI) reduction is proposed, as shown in Fig. 13a. When the CQD/BiFeO₃ composite is irradiated by visible light, the BiFeO₃ nanoparticles will be excited to generate photogenerated electrons and holes. On the other hand, the electrons in the CQDs can be also excited from their π orbital or σ orbital to the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) to obtain photoexcited electrons. It has been demonstrated that the excited CQDs can act as excellent electron donors and electron acceptors. Therefore, the photogenerated electrons in the conduction band (CB) of BiFeO₃ nanoparticles will easily migrate to the π orbital or σ orbital of CQDs, while the photoexcited electrons of CQDs will transfer to the CB of BiFeO₃ 。 During the above converse electron migration process, the separation of photogenerated charges in BiFeO₃ can be promoted, as revealed by photoelectrochemical measurement (see Fig. 12a). Thus, more photogenerated charges are available for participating in the photocatalytic reaction, leading to the improvement of photocatalytic activity.

More importantly, the up-converted PL property of CQDs also plays an important role in the enhancement of photocatalytic activity. Figure 13b presents the up-converted PL spectra of CQDs with the excitation wavelength from 810 to 890 nm, from which one can see that the up-converted emission peaks are centered at shorter wavelengths in the range of 400–680 nm. Because the light absorption edge of the as-prepared BiFeO₃ nanoparticles is located at ~ 588 nm (see Fig. 4), the up-converted emission light (400–588 nm) of CQDs can be used to excite BiFeO₃ nanoparticles to produce photogenerated electrons and holes, which provides additional photogenerated charges for the photocatalytic reaction. This also contributes to the enhancement of photocatalytic activity for BiFeO₃ ナノ粒子。

Besides the yield of photogenerated charges, the redox ability of photogenerated charges is considered to be another important factor for understanding the catalytic mechanism of catalysts. In our previous work, the CB and VB potentials of prepared BiFeO₃ nanoparticles are calculated to be + 0.4 and + 2.47 V vs. NHE, respectively [55]. From a thermodynamic point of view, the generation of ·OH will be smoothly achieved because the VB potential of BiFeO₃ is more positive than the redox potential of OH⁻ /·OH (+ 1.99 V vs. NHE) [67]. Compared with the redox potential of Cr(VI)/Cr(III) (+ 0.51 V vs. NHE) [57], the photogenerated electrons in the CB of BiFeO₃ is negative enough to reduce Cr(VI) to Cr(III). Another active species ·O₂ ⁻ can be obtained from the reaction between the photoexcited electrons of CQDs and O₂ [68].

Figure 13c presents the visible light-driven photo-Fenton catalytic degradation mechanism of the dye over the CQD/BiFeO₃ コンポジット。 In this case, the photocatalytic and Fenton reactions will simultaneously happen. H ₂の場合 O ₂ is introduced into visible light-driven photocatalytic system, the H₂ O ₂ can react with Fe²⁺ on the surface of BiFeO₃ to obtain additional ·OH along with the generation of Fe³⁺ 。 Simultaneously, the Fe³⁺ will be reduced to Fe²⁺ by the photogenerated electrons of BiFeO₃ and CQDs [69]. During this cycle reaction, more ·OH is produced, which is beneficial for the enhancement of catalytic efficiency.

Figure 13d and e display the photocatalytic and photo-Fenton catalytic mechanism of the CQDs/BiFeO₃ composite under NIR light irradiation. It is known that the BiFeO₃ do not response to NIR light (> 800 nm). As a result, only CQDs can be excited under NIR light irradiation in the two catalytic processes. The photogenerated charges migration and up-converted excitation of CQDs are similar to those as depicted in Fig. 13a and b. Because the BiFeO₃ cannot be directly excited by NIR light, NIR light-excited CQD/BiFeO₃ composite has a relatively lower yield of photogenerated charges compared with the visible light-excited composite. This is why photocatalytic and photo-Fenton catalytic activities of the CQD/BiFeO₃ composites under NIR light irradiation are weaker than those under visible light irradiation.

結論

The CQDs were successfully decorated on the surface of BiFeO₃ nanoparticles through a hydrothermal route to obtain CQD/BiFeO₃ コンポジット。 Under visible and NIR light irradiation, these composites manifest remarkably enhanced photocatalytic degradation of AO7, photocatalytic reduction of Cr(VI), and photo-Fenton catalytic degradation of AO7 compared with bare BiFeO₃ ナノ粒子。 They can be reused without obvious decrease of catalytic activities. It is found that the introduction of CQDs leads to the efficient separation of photogenerated charges in the composites. The improved catalytic activities of CQD/BiFeO₃ composites can be ascribed to the two factors:the excellent up-converted photoluminescence property and photogenerated electron transfer ability of CQDs.