極薄AuNPs層を介した傾斜BiCuSeO膜における増強された光誘起横熱電効果

はじめに

光誘起横熱電（LITT）効果は、材料内の電気フラックスと熱フラックスが互いに垂直である特殊な熱電現象です。この効果は、ゼーベック係数の異方性に起因し、傾斜した構造でのみ検出できます[1、2]。図1aに示すように、 c の表面が -軸傾斜フィルムは光、温度差Δ T で照らされます _z フィルムの表面と底面の間に z に沿って確立されます -入射光の吸収による軸。これにより、熱電圧信号 V が発生します。 _x x に沿って -軸方向。誘導電圧 V _x 次のように表すことができます：

ここで l 、 d 、およびα は、フィルム上の光点の直径、フィルムの厚さ、および c- の傾斜角度です。 それぞれ、フィルム表面の法線に対する軸。 Δ S = S _ab − S _c ab のゼーベック係数の差です -平面および c に沿って -フィルムの軸方向[2]。

過去数年間、LITT効果は、セルフパワーの非冷却光検出器での潜在的なアプリケーションのために大きな注目を集めています。 YBa ₂ の傾斜フィルムについて広範な研究が行われています。 Cu ₃ O _7-δ 、La _1-x Ca _x MnO ₃ 、Ca _x CoO ₂ 、Bi ₂ Sr ₂ Co ₂ O _y 、La _0.9 Sr _0.1 NiO ₃ 、SrTi _1-x Nb _x O ₃ 、など[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]。ただし、電圧感度 R _s 、これは出力電圧振幅の比率として定義されます V _p 入射光エネルギー E これらのフィルムから得られたフィルムに照射されたものは、光検出器の実際の用途にはまだ十分ではありません。最近、 R を改善するため _s 、数マイクロメートル（μm）の厚さのゴールドブラックまたはカーボンナノチューブの層が、高橋らによってフィルム表面にコーティングされた。およびWangetal。 [15、16、17、18]。ゴールドブラックまたはカーボンナノチューブ層は、光吸収層として機能することができます。これにより、LITT効果の光熱変換効率が向上し、Δ T の値が増加することが期待されます。 _z 。この戦略は、連続光照射に非常に効果的であることが証明されました。パルス光照射の場合、マイクロメートルの厚さの光吸収層を導入すると、 R が大幅に劣化しました。 _s 、元の値の約0.5％に減少します。マイクロメートルの厚さの光吸収層は入射光の利用を増加させますが、システム全体の熱緩和時間が過度に長くなるため、パルス光照射の入力熱エネルギーを大幅に抑制し、最終的にΔ T _z [15]。極薄金ナノ粒子（AuNPs）層は、その独特の化学的および物理的特性により、材料科学において非常に重要な役割を果たします。これは、フォトニクス、ソーラーハーベスティング、生物学的センシング、表面増強ラマン散乱などの多くの分野で広く使用されています。 、および分子分光法のアプリケーション[19、20、21]。この論文では、電圧感度を高めるための光吸収層として、厚さ4〜7nmの極薄AuNPs層の使用法を検討しました R _s BiCuSeOの傾斜膜におけるLITT効果の評価。この化合物は、異方性の層状構造を持つ新しい有望な熱電材料であり[22、23、24、25]、LITT効果の研究に適した候補材料になります[26、27]。極薄AuNPs層の熱緩和プロセスは非常に高速で無視できるため、現在のAuNPs / BiCuSeOシステムの熱緩和プロセスは依然としてBiCuSeO膜によって支配されています。連続光照射とパルス光照射の両方の場合で、 R の約2倍の増分 _s BiCuSeO膜上に4nmの厚さのAuNPs層をスパッタリングすることによって達成されました。 AuNPs層の厚さが約7nmに増加すると、構造全体の抵抗率（Au / BiCuSeO）へのAuNPs層の寄与は、その良好な導電性のために無視できなくなり、の増加が抑制されます。 R _s 。

メソッド

BiCuSeOフィルムとAuNPs層の準備

この作品では、 c- 高純度アルゴン雰囲気下でのBiCuSeOセラミックターゲットの308nmパルスレーザーアブレーションを使用して、厚さ約150nmの軸傾斜BiCuSeO膜を作製しました。フィルムの傾斜角は、基板のミスカット角によって調整された。ここでは、20°のミスカット（001）LaAlO ₃ 単結晶基板を使用した。フィルムの製造と構造の特性評価の詳細は、以前の論文[25,26,27]に記載されています。傾斜したBiCuSeO膜上に、それぞれ4nmと7nmの厚さのAuNPs層をスパッタリング技術でコーティングしました。スパッタリングプロセス中、チャンバー内のArガス圧力は0.1 Paに設定され、基板温度は300 Kに維持され、スパッタリング電流は6mAでした。

特性評価

SEMとHRTEMを使用して、AuNPs層の表面と断面の画像を示しました。 BiCuSeO膜および極薄AuNPs層の光吸収および光熱変換特性を推定するために、Hitachi U-4100分光光度計を使用して、裸のBiCuSeO、AuNPs層、およびAuNPs / BiCuSeOの光吸収スペクトルをそれぞれ測定しました。 。

熱電性能

電気抵抗率ρを実行しました およびゼーベック係数 S キャリア密度が約6.6×10 ^-19 のBiCuSeO膜の測定 cm ^-3 、追加ファイル1に示すように：図S1。室温では、 ab -BiCuSeO膜の平面電気抵抗率とゼーベック係数は約11.5mΩcm、204μV/ Kであり、力率は約0.36 mW / mK ² でした。 。このフィルムサンプルの面外熱伝導率は、リンセイス薄膜レーザーフラッシュアナライザー（TF-LFA）で測定され、室温で約0.24 W / mKでした。

LITT効果の測定

LITT効果を測定するために、約8mm離れた2つのインジウム電極を x に沿ってフィルム表面に堆積させました。 -軸方向、図1aに示すように。エネルギー密度が0.2mJ / mm ² の308nmパルスレーザー 電力密度が350mW / cm ² のキセノンランプ 光源として使用されました。デンバー効果を回避するために、フィルム上の光点（3mm×5mm）を2つの電極間の中央位置に配置しました。 LITT電圧信号は、1MΩ（Agi​​lent DSO9254A）で終端されたデジタルオシロスコープと、パルスおよび連続光照射用の2700ケースレーソースメーターによって記録されました。

結果と考察

図1bは、20°のミスカットLaAlO ₃ 上に成長したBiCuSeO膜のHRTEM画像を示しています。 （001）基板。フィルムが c に沿って成長していることがはっきりとわかります。 -軸とその c -軸は、フィルム表面の法線から約20°傾いています。図1cとdは、それぞれ4nmと7nmの厚さのAuNP層のSEM表面画像を示しています。 AuNPは連続的な金の層を形成し、AuNPは互いに接触していますが、完全には融合していません。 AuNPの平均サイズは4nmの厚さのAuNP層で10nm未満であり、膜の厚さが7nmに増加すると大きくなります。両方のAuNPs層のXRD測定は、Auからの明らかな回折ピークを示さず、AuNPs層のアモルファスの特徴を示しています。図1eは、AuNP（7 nm）/ BiCuSeO界面の断面HRTEM画像を示しており、AuNPとBiCuSeO膜表面が良好に接触していることを示しています。パルス光照射にとって非常に重要となる、LITT効果における入力熱エネルギーの熱緩和時間を抑制するために、AuNPs層の非常に薄い厚さと良好なAuNPs / BiCuSeO界面が役立つと考えています。図1fは、電流-電圧（ I - V ）傾斜したBiCuSeOフィルム上の2つの電極間の曲線。線形伝導挙動により、電極とフィルム間の完全なオーミック接触が確認されます。図1fの挿入図は、AuNPs / BiCuSeOの抵抗を示しています。裸のBiCuSeOの3.2KΩから4nmの厚さのAuNPs / BiCuSeOの3.02KΩ、7nmの厚さのAuNPs / BiCuSeOの2.25KΩに減少します。抵抗の減少は、AuNPs層の寄与に起因することが示唆されています。 AuNPs層の厚さが増すと、導電性が高まり、AuNPs / BiCuSeO構造全体の抵抗が減少します。

a c でのLITT効果の概略図 -AuNP層でコーティングされた軸傾斜フィルム。 b 20°ミスカットLaAlO ₃ 上に成長させたBiCuSeO膜のHRTEM画像 （001）基板。 c – d それぞれ厚さ4および7nmのAuNP層のSEM画像。 e AuNP（7 nm）/ BiCuSeOのサンプルのHRTEM画像。 f 私 – V 異なるサンプルの2つのインジウム電極間の曲線。挿入図は、AuNP層の厚さによるAuNPs / BiCuSeOサンプルの抵抗の変化です

図2aは、AuNPs層をコーティングする前後のBiCuSeO膜の光吸収スペクトルを示しています。数ナノメートルの厚さのAuNP層を導入すると、極薄のAuNP層の透過率が高くなるため、光吸収がわずかに増加するだけです。より多くの情報を提供するために、4および7nmの厚さのAuNPs層の光吸収スペクトルも図2aの挿入図に示されています。約280nm（〜4.4 eV）のピークは、金のLギャップに対応するバンド間遷移に由来します[28]。ここで、極薄層のAuNPは分離されておらず、互いに接触していることに注意してください。したがって、550 nm付近のAuNPのプラズモン共鳴ピークや、金の量を増やしたときの2つの層のピーク間のスペクトルシフトは観察されませんでした。

a 裸のBiCuSeOおよびAuNPs（7 nm）/ BiCuSeOサンプルの光吸収スペクトル。挿入図は、厚さが4nmと7nmのAu層の光吸収スペクトルです。 b キセノンランプ照明下での裸のBiCuSeOおよびAuNPs / BiCuSeOサンプルの加熱曲線

このような極薄AuNPs層がBiCuSeO膜の光熱変換効率に及ぼす影響を推定するために、キセノンランプ照射時の裸のBiCuSeOおよびAuNPs / BiCuSOサンプルの加熱曲線を測定しました。これを図2bに示します。 。光吸収がわずかに増加するにもかかわらず、極薄のAuNPs層がBiCuSeO膜の光熱変換効率を改善するのに非常に効果的であることがはっきりとわかります。サンプル表面の定常状態温度は、裸のBiCuSeOの52°Cから4nmの厚さのAuNP層/ BiCuSeOの55°Cおよび7nmの厚さのAuNP層/ BiCuSeOの58°Cに上昇します。これはおそらく、熱容量 C が原因です。 _p AuNPの数（27 Jmol ^-1 K ^-1 ）はBiCuSeOよりもはるかに小さい（99.5 Jmol ^-1 K ^-1 ）、同量の光エネルギーを吸収すると、より高い温度上昇につながります[29、30]。さらに、アモルファスAuNP層の導入により、滑らかなBiCuSeO膜表面での光の反射損失を減らすことができます。これらすべての効果を合計すると、BiCuSeOフィルムで確立された垂直方向の温度勾配が増加します。

図3は、キセノンランプの照明時に極薄AuNPs層をコーティングした場合とコーティングしない場合の傾斜したBiCuSeO膜の電圧応答を示しています。ライトが点灯すると、すべてのサンプルで開回路電圧信号が検出されます。さらに、光誘起電圧信号の大きさ、 V _p 、極薄のAuNPs層を導入すると、大幅に増加します。たとえば、厚さ4 nmのAuNPs層を備えたBiCuSeO膜の場合、 V の値は _p は0.27mVで、ベアフィルムの約2倍（0.13 mV）です。この結果は、数ナノメートルの厚さの極薄のAuNPs層が電圧感度を大幅に向上させることができることを示しています R _s 連続光放射下でのLITT効果の評価。

キセノン照明時の裸のBiCuSeOおよびAuNPs / BiCuSeOサンプルの電圧応答

パルス光放射の場合にも極薄AuNPs層が有効かどうかを確認するために、308nmパルスレーザーを光源としてLITT測定を行いました。図4aは、パルス光放射に対するフィルムサンプルの電圧応答です。傾斜したBiCuSeO膜のパルス光誘起電圧信号も、極薄のAuNPs層をコーティングした後に大幅に強化されます。 V の値 _p 裸のBiCuSeOの3.8Vから4nmの厚さのAuNP層でコーティングされたフィルムの8.1Vに増加し、 R の改善をもたらします。 _s 図4bに示すように、1.3から2.7 V / mJまで。 R に加えて _s 、減衰時間τ _d は、常に誘導電圧信号の減衰部分をフィッティングすることによって得られ、パルスレーザー光源のLITT効果の特性を評価するためのもう1つの重要なパラメーターです。 τであることは明らかです _d 図4bでは、裸のBiCuSeOの1.5μsから7nmの厚さのAuNPs / BiCuSeOの0.8μsに単調に減少しています。 τの減少 _d のレポートとは異なり、AuNPs層の電気的接続効果だけでなく超薄型構造が原因である可能性があります。

a 308nmパルスレーザー照射時の裸のBiCuSeOおよびAuNPs / BiCuSeOサンプルの電圧応答。 b 電圧感度 R _s と減衰時間τ _d これらの電圧の

ここで、連続光照射とパルス光照射の両方の場合で、 R の値に注意する必要があります。 _s AuNPs層の厚さが7nmに増加すると、ベアフィルムから得られた元の値よりもまだ高いものの、減少傾向を示しています。この動作は、AuNPs層の並列効果が原因である可能性があります。測定回路に抵抗の小さい並列抵抗を接続すると、 V が低下することが知られています。 _p そしてより速い応答時間[8、10、30]。この研究では、極薄のAuNPs層は、BiCuSeO膜と並列に接続された抵抗器と見なすことができます。 AuNPs層の厚さが4から7nmに増加すると、その抵抗は54から7.6KΩに減少します。図5に示すように、7.6KΩの抵抗をBiCuSeO膜と並列に接続すると、実際に振幅と減衰時間の両方が短縮されますτ _d 出力電圧信号の。説明の合理性を検証するために、308 nmパルスレーザーの照射下で厚さ20nmのAuNPs層を含むサンプルに対してLITT測定も実行しました。ここでは、AuNPs層は連続しており、 4または7nmの厚さのフィルムとの比較。 AuNPs層の厚さが増すにつれて、 V の値 _p τと同様に _d ドロップを続けます（追加ファイル1：図S2を参照）。

7.6KΩの抵抗を並列に接続する前後の308nmパルスレーザー照明での裸のBiCuSeOの電圧応答

結論

結論として、 c でのLITT効果の電圧感度を改善するために、数ナノメートルの厚さの極薄AuNPs光吸収層が導入されました。 -軸傾斜BiCuSeOフィルム。連続光照射とパルス光照射の両方の場合で、出力電圧信号の大きさ（ V _p ）傾斜したBiCuSeO膜上に4nmの厚さのAuNPs層をスパッタリングした後、LITT効果は2倍以上増加しました。これは、AuNPs / BiCuSeO構造の光熱変換効率の向上に起因する可能性があります。ただし、AuNPs層の厚さが厚くなると、AuNPs層の電気的接続効果の増加により、 R のさらなる改善が抑制されました。 _s 。これらの結果は、LITT効果に基づいて高性能の熱タイプの光検出器を設計するためのいくつかの有用なガイダンスを提供することができます。

データと資料の可用性

すべてのデータは制限なしで完全に利用可能です。

略語

τ _d ：

誘導電圧の減衰時間

AuNPs：

金ナノ粒子

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

LITT：

光誘起横熱電

R _s ：

電圧感度

SEM：

走査型電子顕微鏡

V _p ：

誘導電圧の大きさ