リチウムイオン電池用の高いイオン伝導性を備えたモンモリロナイトによるテーラード固体高分子電解質

はじめに

ポータブル電子機器[1]、通信機器[2]、およびハイブリッド電気自動車用のエネルギー貯蔵デバイスの要件が浮上しています[2、3、4]。通常、ストレージデバイスは、これらの分野に対応する電源として、比エネルギーが高く、軽量で、持ち運びが簡単でセットアップが迅速なリチウムイオン電池（LIB）を使用して提案されます[5、6、7、8 、9、10、11]。しかし、市販のリチウムイオン電池の場合、液体電解質システムは可燃性と毒物の影響により大きな脅威にさらされます[5、12、13]。たとえば、酢酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、およびエチレンカーボネートの沸点は、それぞれ77°C、90°C、127°C、および243°Cにすぎません[5]。さらに重要なことに、市販のセパレーターの構成材料は、ポリエチレン（PE）またはポリプロピレン（PP）であり、60°Cまでの温度で変形します[14]。したがって、動作温度（> 60°C）が臨界温度を超えると、セパレータの構造が収縮し、カソードとアノードを物理的に分割する機能が失われるため、内部が短絡します[14、15]。比較すると、固体電解質は期待に値するものであり、熱安定性、化学的耐久性、および電気化学的適合性のために、上記の問題と戦うための最も競争力のある戦略を持っています[16、17、18、19]。

硫化物などの無機固体電解質（例：Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ [20]、Li _9.54 Si _1.74 P _1.44 S _11.7 Cl _0.3 （25 mS cm ^{− 1} ）[21]、Li ₁₁ Si ₂ PS ₁₂ [22]）、酸化物（例：Li _{7 + 2x-y} （La _3-x Rb _x ）（Zr _2-y Ta _y ）O ₁₂ （0≤x≤0.375、0≤y≤1）[23]、およびLi ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ [18]）、非常に高い導電率を示します。一部の研究者は、リチウムイオンの導電率が最大25 mS cm ^{− 1} に達する可能性があると報告しています。 、これは液体電解質の導電率よりもはるかに高い（〜10 ^{− 3} S cm ^{− 1} ）[21]。ただし、無機固体電解質の場合、ヤング率が低く、固体電解質の内部に多数の粒界があり[24]、機械的特性が低く、スケール生産に失敗します[1]。

イオン伝導性高分子ポリエチレンオキシド（PEO）と組み合わせた無機固体電解質は、PEOが優れた機械的安定性、信頼性の高い皮膜形成能力、特に優れた適合性を備えているという独自の特徴により、上記の問題を克服するために固体高分子電解質（SPE）に広く関心を集めています。リチウム金属アノードを使用[17、25、26]。ただし、PEOのルイス塩基性能により、リチウムイオンはPEO鎖に閉じ込められる傾向があり、リチウムイオンの導電率が低くなります[17、27、28、29]。

この研究では、ルイス塩基中心として少量のサブマイクロモンモリロナイトをSPEに導入します。モンモリロナイトはリチウムイオンと競合する競合物質として機能するため、モンモリロナイトはリチウムイオンとの配位を確立できます[30]。その結果、提案されたSPEは、高いイオン伝導度（4.7 mS cm ^{− 1} ）を提供します。 ）70°Cで準備されたすべての固体リチウムイオン電池カップリングLiFePO ₄ カソードは150.3mAh g ^{− 1} の放電容量に寄与するため LiFePO ₄ を使用 2 mg cm ^{− 2} の負荷 、PEOベースの固体電解質をはるかに超えています（119.1 mAh g ^{− 1} ）電流密度0.08 C（1 C =0.170 mAh g ^{− 1} 。

実験方法

材料と化学物質

固体高分子電解質の調製では、500 mgのPEO（アラジン）と250 mgのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LITSFI、アラジン）を10 mLのアセトニトリル（アラジン）に溶解し、次に150mgのLi _6.4 La ₃ Zr _1.4 Ta _0.6 O ₁₂ （LLZTO、Tai’an Faraday Energy Technology Co.、Ltd）は、均一な分布を確保するために70°Cで高速攪拌しながらPEO溶液に添加されます。最後に、スラリーをテフロンフィルムの表面にキャストし、Ar雰囲気下で80°Cで乾燥させます。比較のために、MMTベースの固体電解質は、モンモリロナイト（アラジン）を100 mgの質量負荷で追加添加することを除いて、同じ方法を使用して調製します。

特性評価

熱重量分析（TG、Netzsch STA 449F3）は、10°C min ^{− 1} の加熱速度で熱安定性を確認するために実行されます。 Arの雰囲気で。結晶構造は、CuKα1放射線（λ）を備えたUltimaIV回折計を使用した室温でのX線回折（XRD）パターンによって確認されます。 =1.4506Å）および位置に敏感な検出器。 SPEの表面形態と対応するエネルギー分散型X線（EDX）は、走査型電子顕微鏡（SEM、FEI NANOSEI 450）によって観察されます。

電気化学的測定

すべての電気化学的試験は、標準のコイン電池（CR 2025）を使用して実施されます。 ACインピーダンス分光法は、電気化学ワークステーション（CHI660E、Chenhua Instruments Co.、中国）によって、0.1 Hz〜100MHzの周波数領域で実行されます。線形掃引ボルタンメトリー（LSV、スキャン速度10 mV ^{− 1} で2.5〜6.0 V ）およびサイクリックボルタンメトリー（CV、-0.5〜6.0 V、スキャンレート10 mV ^-1 ）は、電気化学ワークステーション（CHI660E、Chenhua Instruments Co.、中国）で、ステンレス鋼を作用電極として、Li金属を参照電極および対電極として使用して実施されます。サイクルは、CT2001Aセルテスト機器（Wuhan LAND Electronic Co、Ltd）によって実行されます。 2つのステンレス鋼電極の間にSPEを挟むコイン電池は、リチウムイオン伝導率のために組み立てられます。これは、式（1）に従って計算されます。 （1）。

ここで、σは導電率、 d SPEの厚さ、 R はナイキスト線図による抵抗であり、 A 断面積です。すべての固体リチウムイオン電池は、LiFePO ₄ で組み立てられています リチウム金属アノードとのカソードカップリング。通常、LiFePO ₄ 、アセチレンブラック、およびポリフッ化ビニリデン（7：2：1）は、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）と混合されます。混合物をアルミホイルにコーティングし、60℃で一晩真空乾燥します。 LiFePO ₄ カソードへの負荷は2mg cm ^{− 2} です。 。

結果と考察

ルイス塩基環境におけるリチウムイオン拡散率の関係を説明するために、設計コンセプトを図1aに示します。ここでは、ルイス塩基中心として少量のモンモリロナイトがPEOフレームに追加されています。ルイス酸塩基理論に基づくと、モンモリロナイトはPEO鎖との競合として機能し、高い吸収エネルギーにより、リチウムイオン（ルイス酸）がモンモリロナイトの表面に自己濃縮することができます[14]。したがって、リチウムイオンはPEO鎖の拘束から逃れることができます。さらに、モンモリロナイトの表面にある低リチウムイオン拡散エネルギー障壁（0.15 eV）は、高速イオン伝導体を導入することによってリチウムイオン拡散エネルギー障壁を減らすなどのイオン輸送を促進する戦略があるため、リチウムイオンの移動を自由に可能にすることができます。必要性が高い[30]。図1bに示すように、XRD曲線から得られた結果によると、丘のようなピークが観察され、PEOの結晶化度がある程度低下したことを示しています。これは、モンモリロナイトがリチウムイオンの配位を弱める能力を確認したものです。 PEOチェーン。イオン伝導度をさらに運ぶことは、コイン電池が2つのステンレス鋼電極の間にSPEを挟むACインピーダンス分光法によってテストされます。図1cに示すように、結果は、モンモリロナイトを組み込んだ後、SPEのイオン伝導率を大幅に改善できるという利点を明確に示しています。特に、イオン伝導度（4.7 mS cm ^{− 1} ）70°Cでモンモリロナイトを組み込んだSPEの場合、液体電解質の場合と同等であり、リチウムイオンの迅速な輸送につながります。

モンモリロナイトドーピングによるSPEの特性評価： a リチウムイオンがモンモリロナイトの表面に沿って急速に拡散できるという設計コンセプト。 b 、 c モンモリロナイト粒子を含むまたは含まないSPEのXRDおよびFTIRの結果

図2は、準備されたままのSPEの典型的な表面形態を示しています。図2aに示すように、モンモリロナイトを含まないSPEは均一な表面を示します。ただし、SPEの完全性は、溶媒の蒸発によって引き起こされる可能性のあるさまざまな不規則な領域に分割されていました。これにより、この構造はSPEの内部結晶界面を増加させ、リチウムイオンの輸送を遅くします。対照的に、この状況は、モンモリロナイトが関与した後に大幅に最適化されました。結果は、図1bに示すように、脱結晶化により、セグメント化されたSPE間のギャップが埋められたことを示しています。さらに、SiとAlの特徴元素マッピングにより、PEOマトリックスに埋め込まれたモンモリロナイト粒子の均一な分布が確認されました（図2c）。図2dは、熱重量分析によるSPEの高温性能を示しています。低温（<150°C）では、おそらく残留溶媒の蒸発により、重量がわずかに減少することが観察されました。明らかに、モンモリロナイトの有無にかかわらず、両方のSPEは370°Cまで優れた熱安定性を示します。

（ a なしのSPEのSEM画像 ）およびwith（ b ）モンモリロナイトドーピング。 c モンモリロナイトを改変したSPEの元素マッピング。 d 10°Cmin ^{− 1} の速度での30〜600°CのSPEのTGA曲線

図3は、SPEの電気化学的性能の調査を示しています。図3aに示すように、線形掃引ボルタンメトリーを使用して、モンモリロナイトの取り込み前後のSPEの電位窓を調べます。モンモリロナイトがない場合、酸化プロセスは3.9 Vで始まりますが、モンモリロナイトを組み込んだ後の場合、明らかな電流がなくても掃引を4.6Vに延長できます。電気化学的安定性の向上は、モンモリロナイトによって界面から水などの不純物が除去されたことに起因する可能性があります[31]。これに対応して、電気化学的安定性の向上は、サイクリックボルタンメトリー（CV）スキャンによってさらに確認され、モンモリロナイトを含むSPEが2.5〜5 Vの酸化還元電流を無視できることを示しています（図3b）。ただし、モンモリロナイトを含まないSPEが酸化電流を増加させるという対照的な現象が観察されており、LSVの結果から構成されています。さらに、LiFePO ₄ の定電流充電および放電サイクル バッテリーは70°Cでテストされ、SPEの実際のアプリケーションを確認します。図3cに示すように、比放電容量は150.3 mAh g ^{− 1} です。 0.08 Cでほぼ100％の高いクーロン効率を実現します。これは、理論値（170 mAh g ^{− 1} ）の88％です。 ）。これに対応して、放電と充電に対応する3.39Vと3.44VでのLFPの典型的な潜在的なプラトーを明確に特定できます。電流密度が0.16、0.4、0.6、および0.8 Cに増加すると、比放電容量は111.8、85.9、75.2、および58.2 mAh g ^{− 1} に減少します。 、 それぞれ。モンモリロナイトがないと、放電容量は119.1 mAh g ^{− 1} になります。 0.08 Cで、これは理論値の70％です。電流密度が増加すると、比放電容量は92.8、75.4、63.4、および55.5 mAh g ^{− 1} に急速に減少します。 それぞれ0.16、0.4、0.6、0.8Cに対応します。したがって、すべての結果は、リチウムイオン電池の実際のアプリケーション向けに、イオン伝導度の高いすべての固体電解質を調整するモンモリロナイトの利点を明確に示しています。

SPEの電気化学的性能：LSVプロファイル（ a ）、サイクリングパフォーマンス（ b ）、レートパフォーマンス（ c ）、およびモンモリロナイト後のSPEの電圧プロファイル（ d ）

結論

要約すると、ルイス塩基中心としての少量のモンモリロナイトがPEOフレームに追加され、SPEが高イオン伝導性を実現できるようにします。モンモリロナイトの均一な分布により、SPEの電位窓が3.9から4.6 Vに向上します。この提案された戦略は、調製されたLiFePO ₄ よりも優れた電気化学的性能を示します。 バッテリーは150.3mAh g ^{− 1} の高い放電容量を提供します 2 mg cm ^{− 2} の負荷で 70°Cで、コントロールサンプルをはるかに超えています（119.1 mAh g ^{− 1} ）0.08 Cの同じ電流密度で。すべての結果は、ルイス酸塩基理論に基づいて提案された戦略が、大容量で高速のリチウムイオン電池を実現するための有望な方法である可能性があることを示しています。

データと資料の可用性

すべてのデータは制限なしで完全に利用可能です。

略語

CV：

サイクリックボルタンメトリー

EDX：

エネルギー分散型X線

LIB：

リチウムイオン電池

LITFSI：

ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド

LLZTO：

Li _6.4 La ₃ Zr _1.4 Ta _0.6 O ₁₂

LSV：

線形掃引ボルタンメトリー

MMT：

モンモリロナイト

NMP：

N-メチル-2-ピロリドン

PE：

ポリエチレン

PEO：

ポリエチレンオキシド

PP：

ポリプロピレン

SEM：

走査型電子顕微鏡

SPE：

固体高分子電解質

TG：

熱重量分析

XRD：

X線回折