ポリ（ビニルピロリドン）処理による高性能準2Dペロブスカイト発光ダイオード

はじめに

ペロブスカイト発光ダイオード（PeLED）は、その高いフォトルミネッセンス量子収率（PLQY）、調整可能なバンドギャップ、高い色純度、およびハロゲン化金属ペロブスカイトの優れた電荷輸送特性により、次世代エレクトロルミネッセンスへの応用に大きな注目を集めています[1,2 、3,4,5,6,7,8,9,10]。わずか5年で、PeLEDの効率は<1から> 20％に向上しました[1、4、5]。最初は、MAPbBr ₃ などの有機-無機ハイブリッドペロブスカイト（OHIP） 、PeLEDの製造における発光層として広く使用されています[2、11、12、13]。ただし、CsPbBr ₃ などのすべて無機のペロブスカイトに徐々に置き換えられています。 、OHIPの化学的および熱的安定性は、有機カチオンと金属アニオンの間の弱い結合力について議論される可能性があるためです[14、15]。

純粋なCsPbBr ₃ はPeLEDのエミッターとして使用されますが、表面被覆率が低く、粒界欠陥が原因で、深刻な電流リークと非放射再結合が高いため、パフォーマンスが低下することがよくあります[16、17、18]。さらに、室温での3D（バルク）ペロブスカイトの小さな励起子結合エネルギーは、低い励起強度で低いPLQYをもたらし、結果として得られるPeLEDの性能に不利になります[19、20、21]。したがって、一般に L として知られるRuddlesden-Popper 2次元（準2D）ペロブスカイト ₂ （CsPbBr ₃ ） _{n -1} PbBr ₄ 層状構造を持つものは、 L が存在するPeLEDの注目の研究資料になっています。 および n 長鎖アルキルまたはフェニル基とPbBr ₄ の数を表します それぞれ、微結晶内の八面体層。導入された L アクションは[PbBr ₆ のスペースに入力できません ] ^4- イオン半径が大きいため八面体であり、スピンコーティングを介して自己組織化マルチ量子ウェル（MQW）構造を持つ層状ペロブスカイト膜が形成されます。これは、異なる n の層状ペロブスカイトの混合物です。 数と異なるバンドギャップ[22]。例えば、フェネチルアンモニウムブロミド（PEABr）[23、24]、ブチルアンモニウムブロミド（BABr）[25、26]、フェニルブチルアンモニウムブロミド（PBABr）[27]、およびプロピルアンモニウムブロミド（PABr）[28]などの有機アンモニウム塩はCsPbBr ₃ に組み込まれています 準2Dペロブスカイトを形成します。 Ng etal。 CsPbBr ₃ と連携する長鎖グループとしてPEABrを採用 準2DPeLEDの製造において。電流効率（CE）が6.16 cd A ^-1 に改善されました 効率的なエネルギーファネリングと形態学的制御[24]以来。王ら。高性能の準2DPeLEDベースのBA ₂ を実証 （CsPbBr3） _{n -1} PbBr ₄ 。 PeLEDの最大輝度は、191から33,533 cd m ⁻² に劇的に向上しています。 3DCsPbBr3デバイスと比較したポリマードーピングと溶媒処理による[25]。 Chen etal。 PA ₂ の高品質な準2Dペロブスカイト膜を報告しました （CsPbBr3） _{n -1} PbBr ₄ 高密度で滑らかな形態と高いPLQYを備えており、最大外部量子効率（EQE）が3.6％の青色PeLEDの製造で発光層として使用されます[28]。準2Dペロブスカイトにおけるより大きなバンドギャップ（2D）ドメインから最も低いバンドギャップ（3D）放射ドメイン性能への効率的なエネルギーファネリングにより、これらの材料は放射再結合とより高いPLQYを促進できます[20]。高性能のPeLEDを入手するのに役立ちます。一方、大きな有機のかさばるカチオンは、コンパクトなペロブスカイト膜の形成を促進することができます。したがって、準2Dペロブスカイト膜は、大きな有機カチオンが含まれているため、高い被覆率と低い粗さを示します[29]。

したがって、以前の研究では、長鎖アンモニウムカチオン（フェニルプロピルアンモニウム（PPA））が導入され、PPA ₂ の形成が可能になりました。 （CsPbBr ₃ ） ₂ PbBr ₄ Cs比を調整することによる準2DPeLEDの場合[30]。ただし、ペロブスカイト膜には多くのピンホールが存在し、深刻なリーク電流が発生するため、実際のアプリケーションに対応するには、報告した準2DPeLEDのパフォーマンスをさらに改善する必要があります。さらに、このピンホール現象は、以前のレポートだけでなく、準2DペロブスカイトベースのCsPbBr ₃ に関する他のレポートでも発生します。 [24、31]。デバイスの性能を向上させるために、ペロブスカイト膜を製造する際のピンホール問題を解決する方法を見つける必要があります。

この研究では、適度な導電性と優れた皮膜形成特性を備えた、広く適用されているポリマーであるポリ（ビニルピロリドン）（PVP）[32]が、準2D CsPbBr3の形態を制御する添加剤として最初に導入されました。 高輝度およびCEのPeLEDを製造するためのペロブスカイトフィルム。適切な比率を採用することで、PVPはペロブスカイト膜の緻密性を向上させると同時に、粒径を小さくし、粒界欠陥を減らし、ピンホールを抑えることができます。したがって、滑らかでピンホールのない準2Dペロブスカイト膜は、電流リークと非放射再結合損失が抑制され、PeLEDの輝度と効率が大幅に向上することが実証されています。最高のPeLEDは、10,700 cd m ⁻² の最大輝度とCEをもたらします。 および11.68cdA ^-1 、それぞれ、元のデバイス（PVPなし）の3倍と10倍高い。

メソッド

PbBr ₂ （99.999％）、CsBr（99.999％）、ポリ（ビニルピロリドン）（PVP）、およびLiFはSigma-Aldrichから購入しました。ジメチルスルホキシド（DMSO）はAlfaAesarから購入しました。ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（PEDOT：PSS）（AI4083、ヘレウス）、1,3,5-トリス（2- N -フェニルベンズイミダゾリル）ベンゼン（TPBi）、およびPPABrは、Xi’an Polymer Light TechnologyCorpから購入しました。すべての材料はさらに精製することなく受け取りました。

準2DPeLEDは、図1に示すように、PVP / TPBi / LiF / Alの有無にかかわらず、インジウムスズ酸化物（ITO）/ PEDOT：PSS /準2Dペロブスカイトの構造で製造されました。洗浄水、アセトン、脱イオン水、イソプロピルアルコールを連続して使用する超音波浴。使用前に、オーブンで乾燥させた後、基板を紫外線オゾンで15分間処理しました。ペロブスカイト前駆体を調製するために、PVPを0 mg / mL、2 mg / mL、3 mg / mL、および4 mg / mLの異なる濃度でDMSOに溶解しました。すべての溶液を600rpm、60℃で6時間撹拌した。次に、31.9 mgのPPABr、21.2 mgのCsBr、および55.5mgのPbBr ₂ を溶解して、ペロブスカイト前駆体溶液を調製しました。 それぞれ0mg / mL、2 mg / mL、3 mg / mL、および4 mg / mLの異なる濃度のPVP-DMSO溶液の上の1mLで。次に、すべてのペロブスカイト溶液を400 rpm、60°Cで12時間撹拌しました。 PEDOT：PSSをITO基板上に3000 rpmで60秒間スピンコーティングして、厚さが約40nmの層を作成しました。空気中で140°Cで20分間アニーリングした後、ペロブスカイトレイを準備するために、基板を窒素で満たされたグローブボックスに移しました。ペロブスカイト膜は、前駆体溶液を異なる組成のPVPで3000rpmで120秒間スピンコーティングし、100で15分間アニーリングすることによって基板上に堆積されました。次に、厚さ40 nmのTPBiを蒸着してペロブスカイト膜を覆い、高真空条件での熱蒸着によりLiF（1 nm）とAl（100 nm）を蒸着しました。 ITO電極とAl電極の重なりは0.1cm ² でした。 、これはデバイスのアクティブな放射領域です。

準2DPeLEDのデバイスアーキテクチャと発光層の化学構造

すべてのPeLED測定は、窒素を満たしたグローブボックス内で室温で実行されました。電流密度-電圧-輝度（J-V-L）特性は、キャリブレーションされたSiフォトダイオードと組み合わせた2台のコンピューター制御のKeithley2400デジタルソースメーターを介して収集されました。ペロブスカイトの形態は、走査型電子顕微鏡（SEM、ZEISS GeminiSEM 300）および原子間力顕微鏡（AFM、AFM 5500、Agilent、タッピングモード）によって特徴づけられました。 X線回折（XRD X’Pert PRO、PANalytical）測定は、30kVおよび20mAに設定されたCuKα放射線源を備えたITO / PEDOT：PSS /準2Dペロブスカイトに基づいて採用されました。石英ガラス上のペロブスカイト膜の吸収スペクトルは、Cary 5000 UV-Vis-NIRシステム（Agilent）を使用して測定しました。定常状態のフォトルミネッセンス（PL）スペクトルは、400 Wのキセノンランプを励起源とし、励起波長を350 nmにした蛍光分光光度計（F7000、HiTACHI）で測定しました。時間分解PL（TRPL）測定は、時間相関単一光子計数（TCSPC）システムと組み合わせた蛍光分光光度計を使用して実施されました。

結果と考察

準2Dペロブスカイトの形態と結晶化に対するPVP処理の影響は、図1および2に示すようにSEMおよびAFM測定によって最初に調査されます。 2および3。すべての準2Dペロブスカイトサンプルは完全なカバレッジを示しています。ただし、図2aと図3aからわかるように、純粋なPPA ₂ にはピンホールの塊が存在します。 （CsPbBr ₃ ） ₂ PbBr ₄ 粒子が比較的大きいフィルム（≈30nm）は、深刻な漏電を引き起こし、デバイスの性能を制限する可能性があります。以前の報告によると、ペロブスカイト膜の品質は、ポリマーを組み込むことで改善できます[10、30]。実際、図2b–dによると、ペロブスカイトの形態はPVPの追加により大幅に改善され、ピンホールの少ないコンパクトな形態を示しています。図2bから明らかなように、2 mg / mLのPVP添加剤は、ピンホールの少ない小さな粒子とコンパクトな形態の成長を可能にします。 PVPの濃度が高くなると、図2c、dに示すように、ピンホールのないペロブスカイト膜が形成され、小さな粒子（<10 nm）が形成されます。さらに、純粋なPPA ₂ のRMS （CsPbBr ₃ ） ₂ PbBr ₄ フィルムは1.44nmですが、図3a、bに示すように、PVP（2 mg / mL）を組み込んだ後は0.76nmに大幅に減少します。 PVPの濃度を3mg / mLに増やしても、粗さはほとんど変化しません。ただし、PVPの濃度を4 mg / mLに上げると、図3dに示すように、表面が再び粗くなりました。これは、PVPの凝集が原因である可能性があります。電子輸送層（ETL）からペロブスカイト層へのキャリア注入には不利です。したがって、PVPの濃度をさらに上げることはありません。結果は、PVPの適切な添加が、均一な粒子サイズの緻密で滑らかなピンホールのないペロブスカイト膜の形成に有益であることを示しています。

a のペロブスカイト膜のSEM画像 純粋なPPA ₂ （CsPbBr ₃ ） ₂ PbBr ₄ b の濃度のPVP処理ペロブスカイト 2 mg / mL、 c 3 mg / mL、および d 4 mg / mL

a の対応するペロブスカイトフィルムのAFMトポグラフィ 純粋なPPA ₂ （CsPbBr ₃ ） ₂ PbBr ₄ b の濃度のPVP処理ペロブスカイト 2 mg / mL、 c 3 mg / mL、および d 4 mg / mL

図4aに示すように、準2Dペロブスカイト膜のUV-可視吸収スペクトルを収集して、低次元相の存在を確認しました。添加剤としてPVPを含まない準2Dペロブスカイト膜は、 n に対応する438nmと458nmに弱い励起子吸収ピークを持っています。 =2および n =それぞれ3相ペロブスカイト[31]。ただし、PVPを導入すると、両方の励起子吸収ピークが弱くなります。これは、PVPを組み込むことで、小さな n の成長を食い止めることができることを意味します。 大きな n を促進する代わりに、ペロブスカイト膜のペロブスカイト相を評価する 値ペロブスカイト相。準2Dペロブスカイトの結晶構造に対するさまざまなPVP濃度の取り込みの影響を調べるために、図4bに示すようにXRDを実行しました。すべてのペロブスカイトフィルムには、それぞれ（100）と（200）の回折ピークに対応する15.2°と30.4°の回折ピークがあります。これらの観察結果は、立方晶ペロブスカイト結晶構造と一致しており、これは以前の報告と一致しています[33]。また、PVP濃度を徐々に上げると、（200）結晶面に対応する回折ピークの半値全幅が大きくなります。これは、PVP量が増加するにつれて、ペロブスカイト結晶の成長が徐々に抑制されることを示しています。これは、上記のSEM特性と一致しています。

a 準2Dペロブスカイト膜のUV-Vis吸収。 b 準2Dペロブスカイト膜のXRDパターン

PVPの組成が異なる準2Dペロブスカイト膜のフォトルミネッセンス（PL）スペクトルを、挿入図として365nmの励起波長で明るい緑色の光を発する準2Dペロブスカイト膜の写真とともに図5aに示します。さらに、PL発光ピークは純粋なPPA ₂ の517nmから徐々に青方偏移しました。 （CsPbBr ₃ ） ₂ PbBr ₄ 512 nmまでの薄膜。これは、小さな粒子サイズの多結晶膜は、大きな粒子の多結晶膜と比較して、青方偏移したPLピークを持っているという報告と一致しています[34]。一方、PVP濃度が3 mg / mLのペロブスカイト膜は、同じ励起条件下で最も高いPL強度を示します。これは、挿入写真でも証明できます。ペロブスカイト膜の励起子特性に対するPVP濃度の影響を理解するために、図5bに示すように、ペロブスカイト膜のTRPLを測定しました。これは、双指数式（1）とよく一致します[35]：

その中で私 正規化されたPL強度 A を表します ₁ および A ₂ コンポーネントの比率を表し、τ ₁ およびτ ₂ 異なるキャリア速度論的プロセスのそれぞれの励起子寿命を表します。平均寿命（τ _avg ）は次の式（2）で計算されます：

a 異なるPVP濃度の準2Dペロブスカイト膜のPLスペクトル。挿入図は、365nmの波長の紫外線ランプの下での準2Dペロブスカイト膜の画像を示しています。 b 異なるPVP濃度の準2Dペロブスカイト膜の時間分解フォトルミネッセンス寿命

準2DペロブスカイトのPL寿命は、高速減衰成分と低速減衰成分の合計と見なされ、寿命が短いことを特徴としていますτ ₁ そして生涯に沿ってτ ₂ 。適合値を表1に示します。純粋なPPA ₂ の平均時間 （CsPbBr ₃ ） _{n -1} PbBr ₄ は小さく（7.5 ns）、添加剤としてPVPを導入することで大幅に改善されます。そして、前駆体溶液中のPVP濃度を上げると、τ _avg 3 mg / mLのPVPベースのペロブスカイトフィルムの平均寿命は19.88nsと最大であり、欠陥状態の密度が低下していることを示しています。 4 mg / mLの過剰なPVPが導入されると、ペロブスカイト膜の平均寿命が短くなります。これは、図3dに示すように、粗いペロブスカイト膜によって引き起こされる欠陥状態が出現したことが原因である可能性があります。上記の分析によると、ペロブスカイトの適切なPVPは、PeLEDの性能に有利な受動的な粒界を介してトラップ密度を低下させる可能性があるという結論を得ることができます[31]。

準2DPeLEDにPVPを組み込むことができるかどうかを調べるために、同じデバイスアーキテクチャでPVPの体積比が異なるPeLEDを図1に示します。 PVPの濃度が異なる準2DPeLEDと対応するCE曲線を、それぞれ図6a〜cに示します。 PVPを使用しない場合と使用する場合の準2DPeLEDのパフォーマンスを表2にまとめています。

a 輝度対電圧（L-V）、 b 電流密度対電圧曲線（J-V）、および c さまざまなPVP濃度に基づく準2DPeLEDの電流効率対電流密度（CE-J）特性曲線。 d さまざまなPVP濃度に基づく準2DPeLEDの正規化されたELスペクトル。挿入図には、3 mg / mLPVPの準2DPeLEDの明るいEL写真が示されています

純粋なPPA ₂ を備えたPeLED （CsPbBr ₃ ） ₂ PbBr ₄ 最大輝度は2920cd m ⁻² です。 、CEは1.38 cd A ^-1 に制限されています 。この性能の低下の理由は、一連のピンホールと粒界欠陥を伴う不十分な膜形態が原因である可能性があります。図6bに示すように、PVPを追加すると、低電圧でのリーク電流が大幅に減少し、ペロブスカイト膜でシャントパスが抑制されていることを示しています。結果は、形態の特性とよく一致します。 2 mg / mLのPVPを備えたPeLEDは、6870 cd m ⁻² の改善されたピーク輝度を示します。 、CEが10.83 cd A ^-1 図6a、cに示すように。 PVPの濃度を上げると、最大輝度とCEがさらに向上し、PVPが3 mg / mLのデバイスは10,720cd m ^-2 のピーク輝度を示します。 、これは添加剤としてPVPを使用しないデバイスと比較して、ほぼ5倍の改善であり、CEは11.68 cd A ^-1 に増加しました。 。さらに、準2D PeLEDのエレクトロルミネッセンス（EL）特性を図6dでテストします。異なる濃度のPVPを使用したPeLED取り込みのELピークは、対応するフィルムのPLピークと同じ傾向を示します。 PVP取り込み率の増加に伴い、ELピークの青方偏移は522から516、513、および512nmになります。この現象は、PVPがペロブスカイト粒子の成長を制限し、その結果、粒子サイズが小さくなり、ELピークの青方偏移が生じると結論付けることができます。

デバイスの再現性をテストするために、PVPなしと2 mg / mLPVP処理の2つのグループを設定しました。 48個のデバイスの各グループは、同じ製造プロセスを使用して製造されました。ガウスフィッティングを使用したPeLEDの輝度とCEのヒストグラムを図7に示します。PVPを使用しない準2DPeLEDの最大輝度とCE（50％）は、2200 cd m ^-2 を超えています。 および1.1cd A ^-1 、それぞれ、図7a、cに示すように。ただし、製造されたPVPベースの準2D PeLEDのほとんど（60％）は、9000 cd m ^-2 を超える最大輝度とCEを生成します。 および10cd A ^-1 、それぞれ、図7b、dに示すように。これらの結果は、PVP添加剤が準PeLEDのパフォーマンスを再び改善できることを確認し、PVPベースの準2DPeLEDが制御デバイスよりも優れた再現性を持っていることも証明しました。

準2DPeLEDのパフォーマンス分布。準2DPeLEDの最大輝度 a 添加剤としてPVPを使用せず、 b それぞれ3mg / mLPVPで。準2DPeLEDの最大CE c 添加剤としてPVPを使用せず、 d それぞれ3mg / mLPVPで

結論

結論として、高性能の準2D PeLEDは、最大11.68 cd A ^-1 のCEで実証されています。 PVPの高分子添加剤を介して。結果は、PVP添加剤が、小さな粒子サイズのコンパクトで滑らかなピンホールのないペロブスカイト膜の形成を可能にすることを示しました。電流漏れと非放射再結合は、PVP処理によって大幅に抑制されています。したがって、制御デバイス（PVPなし）のパフォーマンスの低下と比較して、PVPを備えた準2D PeLEDで輝度と効率の両方が大幅に向上し、その中で最高のデバイスは11.68 cd A ^{-のCEを生成します。 1} 最大輝度は10,700cd m ⁻² 。この方法は、準2Dペロブスカイト膜の形態制御のガイドを提供し、ペロブスカイトオプトエレクトロニクスデバイスの性能をさらに向上させる可能性があります。

データと資料の可用性

すべてのデータは制限なしで完全に利用可能です。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

Al：

アルミニウム

BABr：

臭化ブチルアンモニウム

CE：

現在の効率

CsBr：

臭化セシウム

DMSO：

ジメチルスルホキシド

EL：

エレクトロルミネッセンス

EQE：

外部量子効率

ITO：

インジウムスズ酸化物

J-V：

電流密度-電圧

LiF：

フッ化リチウム

L-V：

輝度-電圧

OHIP：

有機-無機ハイブリッドペロブスカイト

PABr：

臭化プロピラモニウム

PBABr：

フェニルブチルアンモニウムブロミド

PbBr ₂ ：

臭化鉛

PEABr：

臭化フェネチルアンモニウム

PEDOT：PSS：

ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）

PeLED：

ペロブスカイト発光ダイオード

PL：

フォトルミネッセンス

PLQY：

フォトルミネッセンス量子収率

PPA：

フェニルプロピルアンモニウム

PVP：

ポリ（ビニルピロリドン）

準2D：

Ruddlesden-Popper2次元

SEM：

走査型電子顕微鏡

XRD：

X線回折