ナトリウムイオン電池用の効率的なアノード材料としてのN、S共ドープ炭素でコーティングされたCo9S8の二重形態

はじめに

電気自動車や携帯型電子製品のパワーリザーブシステムの急速な発展に伴い、ナトリウムイオン電池（SIB）は、LIBと同様の充放電動作、低コストにより、リチウムイオン電池（LIB）の強力な競争相手になっています。 、および広大な自然保護区[1,2,3]。また、Naの電気化学ポテンシャル（-2.71 V対標準水素電極、SHE）はLiの電気化学ポテンシャル（-3.04 V）よりも330 mV高く、SIBは大規模なエネルギー貯蔵需要を満たすことができます[4,5、 6]。ただし、SIBで最も重要な課題は、ナトリウムの半径が大きいことに由来する大きなひずみに起因するナトリウム化の過程での大きな体積膨張です。 ⁺ （1.02Å）Li ⁺ より （0.76Å）[7、8]。これは、銅箔からの活物質の激しい粉砕と剥離をもたらし、さらにサイクル性能の低下につながります。したがって、アノード材料の合理的な設計が差し迫った懸念事項です。

遷移金属硫化物（TMS）[9,10,11,12,13,14]、遷移金属酸化物（TMO）[15,16,17,18]など、さまざまなアノード材料が高い理論容量で報告されています。 ]、リン化物[19,20,21,22]、および炭素複合材料[23,24,25,26]。その中で、コバルトベースのMS（CoS、CoS ₂ など） 、Co ₃ S ₄ 、およびCo ₉ S ₈ ）その金属に近い導電性と容易なアクセス性で大きな注目を集めています[27、28、29]。具体的には、キュービックCo ₉ S ₈ その優れた熱安定性で大きな注目を集めています。残念ながら、それは依然として深刻な音量変動、遅いNa ⁺ によって妨げられています 拡散速度、および不十分な導電率[30、31、32]。 Co ₉ の欠点を処理するために多大な努力が払われてきました S ₈ 。

これまでのところ、ほとんどの研究は、N、SをドープしたRG O [33、34]、ナノフラワーのようなNCを備えたサンドイッチ状構造など、ヘテロ原子（N、P、S、B）をドープした新しい炭素材料の設計にも焦点を当てています。 / CoS 2 [35]、Co ₉ S ₈ Nドープカーボンナノスフェア[36、37]、およびN、Sドープナノファイバー[38、39]でコーティングされています。カーボンコーティングは、TMSの導電性を高めるだけでなく、体積膨張に起因する応力を緩和することもできます。特に、ヘテロ原子ドーピングでは、炭素の電子構造を変更して、外因性欠陥を生成し、層間距離を拡大し、ヘテロ原子が炭素原子と結合したときに追加の電子移動経路を提供することにより、物理的および化学的特性を改善できます[40,41、 42,43,44]。

ここでは、Co ₉ の二重形態を合成します。 S ₈ 、ナノファイバーと中空ナノスフェアを含み、両方ともN、Sを共ドープしたカーボン（Co ₉ と表記）でコーティングされています。 S ₈ @NSC）、非常に安定したSIB用。ナノファイバーのような構造は、長距離の連続的な電子輸送を提供し、中空のナノスフェアは電解質の浸透を促進します。 N、Sを共ドープした炭素層は、より多くの自由電子を提供でき、Na ⁺ の吸着に役立ちます。 表面にあり、積分導電率を高めます。カーボンコーティングと3Dネットワークの硬度により、ナトリウムイオンの挿入/抽出中の体積変化は、原子レベルおよび3Dレベルから十分に軽減できます。また、比表面積が大きいため、疑似静電容量の寄与能力が向上し、優れたレート性能が得られます。その結果、Co ₉ のSIB S ₈ @NSCは、318 mA h g ^-1 の安定した容量保持を実現できます。 1 A g ^-1 で800サイクル後 クーロン効率が約100％であるため、大規模なSIBの有望なアノードになります。

実験方法

Co _9の合成 S ₈ @NSC

典型的なプロセスでは、複合材料は、アルコール熱法と炭化に続く同軸エレクトロスピニングによって調製されました。

エレクトロスピニングされたナノファイバーの調製

0.74 gのPAN（Sigma-Aldrich、MW =150,000）と9 mlのDMFを一晩攪拌して均一な外部溶液を形成し、1.8 gのコバルト（II）アセチルアセトナート（Co（acac） ₂ 、アラジン、純度≥99％）および0.74 gPAN（Macklin、MW =150000）を9 mlDMFと混合し、暗赤色の内部溶液と同時に撹拌しました。次に、同軸エレクトロスピニング（針のサイズ：内側17 G、外側：22 G）によって2種類の解決策を実施しました。針とAl箔コレクターの間の距離は15cmであり、条件温度は65°Cに維持されました。次に、電位を15 kVで印加し、2本のシリンジの流量を両方とも1.5 ml h ^-1 にしました。 。最終的な前駆体繊維は、真空中60°Cで24時間乾燥されました。

硫化と炭化

得られたナノファイバーは、最初に、ソルボサーマル法により、100 mlのテフロンで裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブ内で、チオアセトアミド（TAA、アラジン、純度≥99％）を含む50mlのエタノールと120°Cで6時間混合されました。最終生成物は、700°Cで1時間、5°C min ^-1 の加熱速度で炭化することによって得られました。 自然に冷やします。比較のために、コバルトを含まないサンプル（N、Sを共ドープした炭素、NSCと表記）も、Co（acac） ₂ を追加せずに、上記と同じ方法を使用して準備しました。 。

構造の特性評価

Co ₉ の形態と構造 S ₈ @NSCは、走査型電子顕微鏡（SEM、ZEISS Gemini 500）および透過型電子顕微鏡（TEM、JEM-2100HR）によって特徴づけられました。 Co ₉ の含有量を評価するために、熱重量分析（TGA）テストが実施されました。 S ₈ NetzschSTA449による。結晶構造と表面原子価状態分析は、X線光電子分光法（XPS、ESCALAB 250Xi）、X線粉末回折（XRD、Bruker D8 Advance）、およびラマンスペクトルによって検出されました。比表面積と細孔径分布は、Brunauer-Emmett-Teller（BET、Micromeritics ASAP-2020）分析機器から記録されました。

電気化学的測定

スラリーは、活物質、ポリ（フッ化ビニリデン）（PVDF）、およびスーパーP（重量比8：1：1）をN-メチルピロリドン（NMP）と混合することによって得られました。次に、事前に切断された銅箔（直径12mm）にスラリーを均一にコーティングすることによって作用電極を調製し、空気中および真空中、それぞれ60℃で一晩乾燥させた。 CR2032タイプのコイン電池は、参照電極として金属ナトリウム、セパレーターとしてガラス繊維膜、およびアノードとして準備されたままの銅箔で組み立てられました。電解質は1MNaClO ₄ でした EC / DMC（EC：DMC =1：1、ボリューム）で5.0％FEC。組み立て手順はすべて、Arを充填したグローブボックス（O ₂ <0.1 ppm、H ₂ O <0.1 ppm）。サイクリックボルタンメトリー（CV）および電気化学インピーダンス分光法（EIS）の結果は、電気化学ワークステーション（CHI660E、Shanghai Chen Hua Instruments Ltd）から取得しました。また、定電流放電充電テストは、NEWAREバッテリーテストシステムで実施されました。

結果と考察

Co ₉ の合成プロセス S ₈ @NSCは、追加ファイル1：スキームS1に示されています。これには、同軸エレクトロスピニング、ソルボサーマル硫化、および炭化が含まれます。 Co ₉ の結晶化度 S ₈ これらの手順の後の@NSCとNSCを図1aに示します。 Co ₉ のXRD曲線 S ₈ @NSCは、立方晶Co ₉ に一致する典型的な特徴的な回折ピークを表示します。 S ₈ フェーズ（JCPDS番号86-2273）、NSCはハードカーボンのピークのみを示します。 24.8°のブロードなピークは、アモルファスカーボンの（111）面に対応します。驚くべきことに、それは標準値の26.6°よりも低く、炭素へのN、S共ドープサイトに由来する層間距離の拡大と黒鉛化の低下を示しています[41]。ラマンスペクトル（図1b）も、複合材料中の炭素の存在と組成を確認します。 Co ₉ S ₈ @NSCとNSCはどちらも、1308 cm ^-1 の2つの明らかなピークを示します。 および1513cm ^-1 、それぞれ炭素のDバンドとGバンドを表します。その上、Co ₉ S ₈ @NSCは、671 cm ^-1 にある弱い典型的なピークを所有しています。 、Co ₉ に対応 S ₈ 。詳細には、Dバンドはアモルファスカーボンの構造欠陥に起因し、Gバンドは E に起因します。 _2g Sp ² の振動モード グラファイト状炭素原子間の結合[45]。少し大きいI _D / I _G Co ₉ の S ₈ @NSC（1.31）はNSC（1.14）よりも、NドーピングとSドーピングの結果として複合材料に多くの欠陥が存在することを示しています。

a Co ₉ のX線回折（XRD） S ₈ @NSCおよびNSC。 b Co ₉ のラマンスペクトル S ₈ @NSCおよびNSC。 c Co ₉ のTG S ₈ @NSC。 d N ₂ Co ₉ の吸着および脱着等温線 S ₈ @NSCおよびNSC

Co ₉ の重量比 S ₈ 図1cに示すように、熱重量分析（TGA）によって測定されます。空気中で10°Cmin ^-1 で700°Cに加熱した後 、多段階反応はCo ₃ として最終生成物に関与します O ₄ 、これは、（1）微量水の蒸発（100°C未満）、（2）Co ₉ の酸化に起因する可能性があります。 S ₈ CoSOへ _x （200〜400°C）、および（3）炭素の分解とCoSOの連続酸化 _x （400°C以上）。これらの反応によると、Co ₉ の含有量 S ₈ 複合材料では40.1％と計算されます。 Co ₉ S ₈ @NSCは典型的なタイプIV等温線を示し、メソポーラス構造を示していますが、NSCはミクロポーラスです（図1d）。 Co ₉ の比表面積 S ₈ @NSC（122.5 m ² g ^-1 ）はNSCよりもはるかに大きい（4.1 m ² g ^-1 ）、Na ⁺ の迅速な挿入/抽出のための電解質の浸透に役立つ可能性があります 深刻な音量変化を送金します。 Co ₉ の毛穴 S ₈ 平均サイズ8.6nmの@NSC（追加ファイル1：図S1に表示）は、ポリアクリロニトリルの化学基の熱分解、Co（acac） ₂ の溶解に由来します。 ナノファイバーから、そして中空のCo ₉ の形成 S ₈ ナノスフェア。

X線光電子分光法（XPS）は、Co ₉ の化学組成を特定するために実施されます。 S ₈ @NSC。調査スペクトルの信号は、図2aのC、N、O、S、およびCoの5つの要素と一致しています。 Oの存在は、表面に酸素が吸着された状態でサンプルが空気中にさらされたためであると考えられます。 C 1sの高分解能スペクトル（図2b）は、284.6 eV（CC / C =C）、285.0 eV（CN）、285.8 eV（CS）、および288.6 eV（C =N）にある4つのピークを示しています。 ）[46]。 Co2pスペクトルを図2cに示しました。 786.1eVと803eVにあるピークは、Co 2p _3/2 の衛星ピークに適合させることができます。 およびCo2p _1/2 、 それぞれ。さらに、778.5eVと793.6eVのピークと781.4eVと797.2eVの別の2つのピークは、Co ²⁺ に属しています。 およびCo ³⁺ 、それぞれ[36]。さらに、S 2pスペクトル（図2d）は、162.45 eV（S-Co）、163.7 eV（S-C）、165 eV（S-C）、および168.2 eV（硫酸塩）からなる4つのピークに適合しています[47]。また、N 1sスペクトル（追加ファイル1：図S2）には、398.4 eV、400.1 eV、および401.0 eVにそれぞれ3つのピークが含まれています。これらは、それぞれピリジニックN、ピロリックN、およびグラファイトNに対応します[48]。単独の炭素材料と比較して、N、Sを共ドープした炭素サイトを導入すると、より多くの自由電子を提供でき、Na ⁺ の吸着に役立ちます。 表面にあり、積分導電率を高めます[41]。すべてのXPSスペクトルの結果は、Co ₉ にN、Sの同時ドーピングが存在することを確認しています。 S ₈ @NSC。

a XPS調査スペクトル。 b C1秒。 c Co 2p、および d Co ₉ のS2p S ₈ @NSC

Co ₉ の興味深い形態と詳細な内部構造 S ₈ @NSCとNSCはSEMとTEMで測定されます。図3a–cは、Co ₉ を示しています。 S ₈ @NSCは、中空ナノスフェアとナノファイバーの2種類の構造で構成されています。これらのナノファイバーは、PANファイバーの炭化によって構成されています。ナノファイバーに付着したナノスフェアの形成は、Co（acac） ₂ の分解と硫化に起因する可能性があります。 これはPANエレクトロスピニング繊維の内側から溶解しました。また、複合材料は明らかに粗い表面を持っているため、電解液の湿潤性を高めることができます。追加ファイル1：図S3a–cは、ナノスフェアなしで互いに接合された滑らかなナノファイバーのみのNSC形態を示しています。これは、炭化の過程でCoベースの化合物とPANナノファイバーが溶融していないことが原因である可能性があります。元素組成は、EDSマッピング（追加ファイル1：図S4）によって確認され、C、N、Co、およびS元素が複合材料に均一に分布しています。そして、これはさらに、N、S元素のドーピングが成功したことを示しています。

a – c SEMおよび d – f Co ₉ のTEM S ₈ 異なる倍率での@NSC。 （（ f の挿入図 ）はCo ₉ のSAEDです S ₈ @NSC。）

図3d–fに示すように、TEM画像はCo ₉ の形態の内部の詳細を明らかにします。 S ₈ @NSC。図3dとeは、Co ₉ を示しています。 S ₈ ナノ粒子はカーボンナノファイバーと中空ナノスフェアに埋め込まれています。これは、中空ナノスフェアの形成について上記で提案されたポイントを裏付けています。図3fは、0.308 nmの面間距離を示しており、Co ₉ の（311）面とよく一致しています。 S ₈ 、追加ファイル1のNSC：図S3d–fは、ハードカーボンの従来の特性を示しています。 Co ₉ S ₈ サイズがすべて50nm以下のナノ粒子は、複合材料内に均一に分布し、カーボンコーティング層の厚さは3〜5 nmと測定されます（図3f）。粗い表面、中空構造、およびカーボンコーティングにより、体積変化に起因する活物質の激しい粉砕と剥離が効果的に軽減される可能性があります。

Co ₉ の電気化学的性能を調査するには S ₈ @ NSC、2032タイプのコイン電池は電気化学的試験用に組み立てられています。図4aに示すように、Co ₉ のCV曲線 S ₈ @NSCは、0.1 mV s ^-1 のスキャンレートで最初の5サイクルを記録します 。最初のサイクルは、その後のサイクルとは大きく異なり、陰極掃引で0.476 Vにブロードなピークがあります。これは、固体電解質界面（SEI）膜の形成、Na ⁺ の不可逆的なインターカレーションに割り当てられます。 、およびCo ₉ の段階的変換 S ₈ CoとNa ₂ S [49]。最初の陽極掃引では、0.375Vと1.682Vの2つの酸化ピークがCoからCoS _x への多段階反応に起因する可能性があります。 [36]。 Co ₉ の次のCV曲線 S ₈ @NSCは徐々に重なり合っており、電気化学的可逆性が高いことを示しています。比較のために、追加ファイル1のNSCのCV曲線：図S5aは、Na ⁺ の吸着と挿入を表す炭素の典型的な特徴的なピークを示しています。 カーボンナノファイバーで。図4bおよび追加ファイル1：図S5bは、Co ₉ のさまざまなサイクルの充電/放電曲線を示しています。 S ₈ @NSCとNSCで、初期クーロン効率（CE）はそれぞれ54.1％と28.3％です。比較的低いCEは、SEI膜の不可逆的な形成と電解質の消費によって引き起こされます[7]。これら2つのサンプルの曲線は、Co ₉ の特徴的な電圧プラットフォームを示しています。 S ₈ および炭素は、CVテストの結果と一致しています（図4aおよび追加ファイル1：図S5a）。

CV曲線（ a ）および充放電プロファイル（ b ）Co ₉ のサイクルが異なる S ₈ @NSC。レート機能（ c ）およびサイクリングパフォーマンス（ d ）のCo ₉ S ₈ @NSCとNSCの比較

レート性能を図4cに示します。 Co ₉ の容量 S ₈ @NSCは226mAh g ^-1 に達する可能性があります 5 A g ^-1 、NSCは21 mAh g ^-1 しか維持できませんが 。そして、電流密度が100 mAh g ^-1 に回復すると 、容量は440 mAh g ^-1 に十分に戻すことができます 。図4dは、Co ₉ のサイクリングパフォーマンスを示しています。 S ₈ @NSC。 Co ₉ の放電容量 S ₈ @NSCは423mAh g ^-1 を維持します 200 mA g ^-1 で および318mAh g ^-1 1 A g ^-1 800サイクル後、初期クーロン効率はそれぞれ42.3％と37.4％です。これは、低電流密度でのインターカレーション/デインターカレーションからNa ⁺ の吸着/脱着への反応メカニズムの変換によって説明できます。 高電流密度で[2]。どうやら、Co ₉ の容量 S ₈ @NSCはすべてNSCの活性部位よりも高く、これはCo ₉ に由来するより活性な部位によるものです。 S ₈ およびN、Sの同時ドーピング。さらに、200 mA g ^-1 で87.4％の容量保持 1 A g ^-1 で83.1％ 800サイクル後は、Co ₉ の安定したサイクリング性能と良性の反応可逆性を示します。 S ₈ @NSC。

Co ₉ の界面特性と内部抵抗を理解する S ₈ @NSCおよびNSC、電気化学的インピーダンススペクトル（EIS）が実施されました。追加ファイル1：図S6aに示されているように、Co ₉ のナイキスト線図 S ₈ 異なるサイクル後の@NSCは、高周波領域で典型的な半円を示します（電荷移動抵抗、 R _ct ）および低周波領域の斜線（ウォーバーグ抵抗、 W ）。最初のサイクルの前に、最大の R _ct （約1600Ω）のCo ₉ S ₈ @NSCは、電解液の浸透が不十分なために発生します。 5サイクル後、 R _ct SEI膜の形成と電解質との良好な接触のために153Ωと非常に小さくなります。さらに、 R の減少 _ct Co ₉ のアクティブ化のプロセスに起因することもあります S ₈ @NSC電極界面。 10サイクル後もほぼ同じ値を保ち、安定性に優れていることを示しています。比較のために、NSCのEISは、追加ファイル1：図S6b–eでも調査されています。最初の R _ct NSCのはCo ₉ よりも小さい S ₈ @ NSC、NSCの電気伝導度が高いことを示します。サイクルが進むにつれて、 R _ct Co ₉ の S ₈ @NSCは、比表面積が大きく、電解液が十分に浸透しているため、NSCよりも徐々に小さくなります。上記のこれらの結果は、Co ₉ の良性のサイクリングとレートパフォーマンスをサポートしています。 S ₈ @NSC。

Co ₉ の電気化学についてさらに洞察を得るには S ₈ @NSC電極、速度論的分析が行われます。 0.1〜0.9 mV s ^-1 のさまざまな掃引速度でのCV曲線 収集され、図5aに示されています。一般的なイオン拡散とは異なり、ピーク電流（ I 、mA）は v に完全に線形従属しているわけではありません ^1/2 （ v はスキャンレート、mV s ^-1 ）、非ファラデーとファラデーの行動の共存を示します[35、50]。そして、結果はlog（ I ）およびlog（ v ）、log（ I の式によると ）= b log（ v ）+ log（ a ）。 b の値が 0.5または1に達すると、反応メカニズムがそれぞれイオン拡散または容量性挙動によって完全に制御されていることを示します[51、52]。図5bに示すように、 b の計算値 0.7518（陰極ピーク）と0.7792（陽極ピーク）であり、これはより容量性の振る舞いを意味します。

a Co ₉ のCV曲線 S ₈ さまざまなスキャンレートでの@NSC。 b 対数間の線形関係（ v ）およびログ（ I ）。 c CV曲線の容量性寄与（赤）。 d さまざまなスキャンレートでの容量性容量の寄与率

さらに、容量性動作の寄与は、次の式から取得できます。 i （V）= k ₁ v + k ₂ v ^1/2 [42]、ここで i （V）は、固定電圧 v での電流です。 は掃引速度であり、 k ₁ v および k ₂ v ^1/2 それぞれ、容量容量とイオン拡散容量を表します。掃引速度が0.5mV s ^-1 の場合 、容量性容量の寄与率は69.2％に達します（図5c）。さまざまな掃引速度の場合、図5dは、スキャン速度が0.1から0.9 mV s ^-1 に増加するにつれて容量性容量比が増加する明らかな傾向を示しています。 。容量性の寄与の増加は、高い比面積と豊富な活性部位に起因する可能性があり、さらにCo ₉ の優れたレート性能の原因となる可能性があります。 S ₈ @NSC電極。これらすべての結果は、Co ₉ の速い速度論を明らかにしています。 S ₈ 容量性効果から生じた@NSC。

図5aによると、Na ⁺ 拡散係数（ D _{Na +} ）は、最も強いピーク電流（ I ）から推定できます。 _p ）およびスイープレート（ v ）Randles-Sevick方程式[32]による：

ここで n 、 A 、および C Na ⁺ の過程で転送された電子の数を表します インターカレーション/デインターカレーション、表面積、およびNa ⁺ のモル濃度 、 それぞれ。 D _{Na +} Co ₉ の S ₈ @NSCは、 I 間の線形関係の傾きに比例します。 _p および v ^1/2 （追加ファイル1：図S7）。その結果、Co ₉ の陽極ピークと陰極ピークの傾きの値 S ₈ @NSCは、それぞれNSCよりもはるかに正と負です。つまり、 D _{Na +} Co ₉ の S ₈ @NSCは、Na ⁺ のプロセスでNSCよりもはるかに高くなります インターカレーション/デインターカレーション。詳細には、電解質の好ましい浸透と、Co ₉ のより大きな比表面積に由来する多くの露出した活性部位に起因する可能性があります。 S ₈ @NSC。

結論

要約すると、Co ₉ の新しい二重形態 S ₈ 、中空ナノスフェアとナノファイバーを含み、コーティングN、Sを含む、共ドープ炭素層は、ソルボサーマル法による硫化と炭化に続く同軸エレクトロスピニングを使用して正常に合成されました。比表面積とカーボンコーティングが大きいため、Co ₉ S ₈ @NSCは、充電/放電プロセス中のボリュームの変化に対応できます。より均一に、Co ₉ に由来する活性部位 S ₈ N、Sを共ドープした位置は、はるかに多くの電解質と接触するだけでなく、Na ⁺ の拡散を加速することもできます。 Na ⁺ 間の可逆反応 およびCo ₉ S ₈ @NSC。アノード材料として適用する場合、Co ₉ S ₈ @NSCは、318 mAh g ^-1 の高い可逆比容量を提供できます。 1 A g ^-1 で800サイクル後 クーロン効率はほぼ100％のままですが、表面積が大きく、N、Sを豊富に共ドープしたサイトは、優れたレート性能を実現できます。この研究は、SIB用の効果的なアノード材料の設計において硫化コバルトの可能性をさらに広げています。

データと資料の可用性

この原稿で使用されているすべてのデータは、リクエストに応じて入手できます。

略語

ベット：

Brunauer-Emmett-Teller分析

CE：

クーロン効率

Co（acac） ₂ ：

コバルト（II）アセチルアセトナート水和物

CV：

サイクリックボルタンメトリー

DMC：

炭酸ジメチル

EC：

エチレンカーボネート

EIS：

電気化学インピーダンス分光法

LIB：

リチウムイオン電池

NSC：

N、S共ドープカーボン

SIB：

ナトリウムイオン電池

TGA：

熱重量分析

XRD：

X線回折