粒子改質による固体高分子電解質の導電率の改善

はじめに

高いエネルギー密度と優れた安全性能により、固体リチウムイオン電池は、次世代の充電式電気化学エネルギー貯蔵用の有望なシステムとして広く認められています[1,2,3,4]。高性能の全固体リチウムイオン電池を実現するには、固体電解質が十分な高イオン伝導性、優れた機械的/電気化学的安定性、および適切な電極-電解質界面を備えている必要があります[2、3、4]。

ポリエチレンオキシド（PEO）ベースの固体高分子電解質（SPE）は、その優れた柔軟性、リチウム金属の優れた適合性、簡単なプロセス、および低コストにより、大きな応用の可能性があります[5]。固体リチウムイオン電池に加えて、PEOベースのSPEは、Mgイオン電池やLi-S電池などの多くの分野で幅広い用途が見込まれています[6、7、8]。ただし、導電率が低いため、PEOベースのSPEの適用が大幅に妨げられました。PEO電解質は、10 ^-8 の範囲の導電率を示します。 〜10 ^-6 S cm ^-1 室温で、導電率が低いと、バッテリーの内部分極が増加し、放電-充電容量とエネルギー効率が低下します[9、10、11、12]。 PEOベースのSPEでは、リチウムイオンはPEO内の酸素と配位結合を形成し、酸素原子との連続的な配位と解離を介して移動します。したがって、リチウムイオンの移動度は、主に粒界とアモルファス相領域でのポリマー鎖セグメントの動きに依存し、粒界とアモルファス相領域を通るイオン伝導率は、結晶ラメラを通るイオン伝導率よりもはるかに高くなります[10]。 。

PEOの結晶化度を低下させ、SPEの導電率を向上させるために、充填やグラフト化などのさまざまなアプローチが開発され、適用されてきました。ナノサイズのフィラーは、ナノサイズのAl ₂ を含め、PEOベースのSPEで広く使用されています。 O ₃ 、TiO ₂ 、SiO ₂ 、Li _0.3 3La _0.557 TiO ₃ 、およびLi _6.4 La ₃ Zr _1.4 Ta _0.6 O ₁₂ [12、13、14、15、16、17]。これらのナノサイズのフィラーは、PEOの結晶化を抑制し、粒界とアモルファス領域の形成を促進することができます。さらに、一部の高イオン伝導性フィラーは、リチウムイオン輸送のための追加のイオン輸送経路を提供することもできます[13、14、15]。グラフト化は、PEOベースのSPEの結晶化度も低下させます。一例として、PEOはポリ（ヒドロキシルスチレン）骨格とポリスチレンとのブロック共重合体にグラフトされています。達成された高分子は、複雑な結晶形成のPEO鎖の傾向を大幅に抑制し、SEPのイオン伝導性を向上させます[18]。

プレス圧延は、金属加工の通常の改質技術です[19、20、21]。プレスローリングは、金属表面に外力を加えることにより、結晶粒を粉砕および微細化するだけでなく、結晶粒界の比率と金属の硬度を高めることができます[22、23]。その単純なプロセス、低コスト、高効率、および明らかな結晶粒微細化効果のために、プレス圧延法は、大きなバルクシートまたはプレートサンプルを製造するために広く使用されています。プレスローリングは結晶粒を破壊し、結晶粒界とアモルファス相を増加させる可能性があるため、電解質の結晶化度を低下させ、導電性を高めるためにPEOベースのSPEに適用される可能性があります。この作業では、固体リチウムイオン電池用の高イオン伝導度を備えたPEOベースの固体電解質を準備するためのシンプルで簡単なプレスローリングルートを報告します。この新しい方法には、次の特徴があります。（i）圧延処理後、高分子電解質の球晶が粉砕および再形成され、結晶化度が低下し、導電率が2倍になります。（ii）結晶化度が低いPEOベースのSPEデンドライトの成長を防ぐために、リチウム表面の平衡電流分布へのリチウムイオンの輸送経路を増やすことができます。さらに、この作業で提案されているPEOベースのSPEを形成するためのプレス圧延方法は非常に簡単です。

メソッドと特性評価

固体高分子電解質の調製

分析グレードの化学物質ポリエチレンオキシド（PEO、Mw =600,000）、ナノサイズの酸化アルミニウム（Al ₂ O ₃ 、 d ≤20nm）、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩（LiTFSI）、およびアセトニトリルは、中国のアラジンから購入し、受け取ったままの状態で使用します。

元の固体高分子電解質は、単純なキャスト法であるPEO、Al ₂ によって調製されました。 O _3、 およびLiTFSIをアセトニトリルに24時間混合し、EO / Li分子比を16/1およびPEO / Al ₂ O ₃ 重量比を90/10にした後、得られた白色懸濁液をポリテトラフルオロエチレン型に流し込み、乾燥N ₂ で乾燥させた。 室温で24時間流します。得られた透明な電解質はPAL-Cと名付けられ、保存のために乾燥機に移されます。 PAL-R電解質を調製するために、調製したままのPAL-C固体高分子電解質を、150 N mm ^-1 のライン荷重下でローラープレスで冷間圧延しました。 。電解質の厚さが性能に与える影響を排除するために、各電解質の厚さは約135μmに制御されました。

電極の準備

正極は、LiFePO ₄ を使用した従来のドクターブレード法で作成しました。 （LFP、BTR New Energy Material Ltd.、中国）、アセチレンブラック（AB）、PEO、およびLiTFSIの質量比は7：1：1.4：0.6です。 PEOとLiTFSIを最初にアセトニトリルに完全に溶解し、次にLFPとABを得られた透明な溶液に加えました。混合物を24時間磁気攪拌した後、均一なスラリーが得られ、その後、従来のドクターブレード法によってアルミホイルにコーティングされました。次に、電極を80°Cで12時間乾燥し、最後に直径12mmの円形ディスクに切断しました。準備されたままのLFP電極の活物質の質量負荷は、約1.5 mg cm ^-2 に制御されます。 。

電解質の特性評価

PAL-CおよびPAL-R電解質の結晶粒形態は、走査型電子顕微鏡（SEM、JEOL-7500F）によって得られました。結晶化度は、40 keVで動作するCu-Kα線源を使用したX線回折システム（XRD、モデルPW1825）で分析されました。示差走査熱量測定（DSC）測定は、TA機器（Q5000IR）で、N ₂ の下で5°Cmin-1の加熱速度-70から10°Cでテストされました。 雰囲気。応力とひずみの比率を応力-ひずみ曲線で評価し、引張試験機（CMT6104、中国）で最大曲線の応力値として引張強度を求めました。

PEOベースの高分子固体電解質の電気化学的性能

合成されたままのポリマー固体電解質は、電気化学的性能試験のために直径16.5mmのディスクにカットされました。固体高分子電解質のイオン伝導度は、2枚の研磨されたステンレス鋼（SS）シートの間に固体電解質を挟むことによってCR2032セルで測定されました（ d =14.0 mm）。イオン伝導度は、25〜65°Cの温度で1〜100 mHzの周波数範囲でCHI660E電気化学ステーションの電気化学インピーダンス分光法（EIS）によってSS / SPE / SSセルで取得されました。リチウムデンドライト成長に対するPEOベースのSPEの抑制効果は、0.1、0.2、および0.3 mA cm −2 それぞれ60°Cで。リチウムイオン輸率（ t _{Li +} ）さまざまな電解質の）は、Evans etal。によって記述された方法を使用したACインピーダンスとDC分極の組み合わせ測定によって評価されています。 [21]。対称Li / SPE / Liセルの分極電流（初期（ I を含む） _o ）および定常状態（ I _s ）電流の値）10 mVでの小さな分極電位（ΔV）の下で記録されました。一方、Li /電解質界面抵抗（ R ）の初期値と定常状態値 ₀ および R _s ）は、DC分極の前後のインピーダンス測定で調べられました。 t _{Li +} Bruce-Vincent-Evansの式で計算されました：

固体高分子電解質の電池性能は、準備されたままのLFPカソード、PEOベースのSPE、およびLi金属アノードを備えた全固体リチウムイオン電池でテストされました。バッテリーは、他の液体電解質を使用せずに、アルゴンを充填したグローブボックス（DELLIX、中国、水と酸素≤0.1ppm）で組み立てられました。定電流放電-充電テストは、0.1 C の電流密度でバッテリーサイクリングシステムで実施されました。 （1 C =170 mA g ^-1 ）2.0〜3.75 Vの電圧範囲で。充放電プロセスの前に、100 kHz〜0.1Hzの周波数範囲と5mVのAC電圧振幅で動作する電気化学インピーダンススペクトル（EIS）によって電荷移動抵抗を測定しました。レートとサイクリングパフォーマンスは0.1 C から得られました 〜1 C および0.5 C 、 それぞれ。上記のすべてのバッテリー性能テストは、Newareテストシステム（Neware、中国）で60°Cで実行されました。

結果と考察

得られた電解質のSEM画像は、調製されたままの電解質（PAL-C）および圧延電解質（PAL-R）電解質の粒子サイズおよび粒界分布を直接明らかにします。 PAL-C電解質は、球晶の直径が50μmのコンパクトな球晶多結晶構造を示します（図1aおよびS1a）。 PEOベースのSPEの場合、リチウムイオンは主に粒界とアモルファス相を介して輸送されると考えられています。したがって、鋳造によって得られた大粒のPAL-C SPEは、リチウムイオン輸送に不利であり、電解質の導電性を制限します。ローリング処理は電解質粒子を破壊する可能性があり、結晶化度を大幅に低下させ、リチウムイオン輸送経路を増加させる可能性があります。プレス圧延後、大きな球晶は消失し、電解質はPAL-Rに対して比較的均質な構造を示しました（図1bおよびS1b）。この均一で均質な構造は、SPEの導電性を改善する上で明らかな利点があると考えられています。

さまざまなSPESの材料特性： a 、 b 以前のSPEのPEO粒子のSEM画像（ a ）およびその後（ b ）プレスローリング; c さまざまなSPEのXRDパターン（挿入図：19.0°での拡大されたXRDピーク）。 d DSCプロファイル; e イオン伝導度;および f PAL-CおよびPAL-RSPEの応力-ひずみ曲線

圧延前後の結晶化度の変化をさらに分析するために、XRD試験を実施し、その結果を図1cに示します。 19.0°と23.2°でのPAL-C電解質の回折ピークは鋭くて強く、結晶性が高いことを示しています[22、23]。比較として、PAL-Rの回折パターンはいくつかの広くて弱いピークを示しており、プレスローリング後にPAL-Rの結晶化度が大幅に低下したことを示唆しています。さらに、19.0°でのPEOの主なXRDピークは、半値全幅の大幅な変化（PAL-Cでは0.216、PAL-Rでは0.323）によっても特徴付けられ、電解質のアモルファス相が増加したことを意味します。結晶化度の低下は、導電率の向上に大きな影響を与えると考えられています。

PAL-CおよびPAL-R電解質のDSCプロファイルがテストされ、図1dに示されています。これにより、ガラス転移温度（ T _g ）2つの電解質の違い。結果は、 T が _g PAL-Rの温度は-49.17°Cであり、PAL-Cの温度（-46.78°C）よりも低くなっています。この結果は、PAL-R電解質では、ポリマーセグメントの動きが低温で発生する可能性があることを示しています。これにより、PAL-C電解質よりも高いイオン伝導率が得られます。

PAL-CおよびPAL-RSPEのイオン伝導度σは、次の式で計算されます。

ここで S 、 L 、および R ステンレス鋼のブロッキング電極の幾何学的面積、電解質の厚さ、およびインピーダンスプロットから得られたサンプルのバルク抵抗をそれぞれ表します。さまざまな温度でのPAL-CおよびPAL-R固体高分子電解質のインピーダンススペクトルをテストし、図S2に示します。図1cは、PAL-CおよびPAL-R電解質の計算されたイオン伝導率の温度依存性を示しています。調製したままのPAL-R電解質は、7.58×10 ^-5 のイオン伝導度に達します。 S cm ^-1 25°Cおよび1.03×10 ^-3 で S cm ^-1 60°Cで、これはPAL-C電解質の2倍です（3.58×10 ^-5 S cm ^-1 25°Cおよび7.43×10 ^-4 で S cm ^-1 60°Cで）、他の方法で調製されたPEOベースのSPEよりも優れています[14、24、25]。リチウムイオン伝導性の向上は、プレス圧延プロセス後のPEOベースのSPEの結晶化度の低下に起因し、良好なバッテリー性能につながることが期待されます。 log σ間の関係 また、PAL-CおよびPAL-RSPEの1000 / Tは、導電率の温度依存性がVogel-Tammann-Fulcher（VTF）の実験式[10、16、26、27]に従うことを示しています。

ここで、σ 、 E _a 、σ ₀ 、 T 、および R それぞれ、イオン伝導度、活性化エネルギー、前指数因子、温度因子、および理想気体定数を表します。 E _a PAL-CとPAL-Rの比率は、VTF方程式（図1e）を使用して計算され、結果は E のフィッティング値を示しています。 _a PAL-Rの場合は5.0×10 ⁻² eV、これはPAL-Cの場合よりもはるかに小さい（5.8×10 ⁻² eV）。下の E _a PAL-R電解質のリチウムイオン運動は、PAL-C電解質のリチウムイオン運動よりも必要なエネルギーが少ないことを示しており、導電率が高いことを示しています。

SPEの機械的特性は、リチウムデンドライトに対するバリア効果に直接関係しています。図1fは、PAL-CおよびPAL-RSPEの応力-ひずみ試験結果を示しています。 PAL-R SPEの延性は1990％に達し、PAL-C SPEの延性（1470％）よりもはるかに高くなっています。 PAL-R SPEのこの強化された延性は、デンドライトの浸透に対する耐性を大幅に改善し、バッテリーの短絡を防ぎます。 2つの異なる固体高分子電解質の電位窓を線形掃引ボルタンメトリー法でテストし、結果を図S2に示します。両方の電解質の分解電圧は5.8Vと高いことがテストされており、プレス圧延後も固体高分子電解質の安定性に変化がないことを示唆しています。 2つの電解質の実際の密度は、灯油を媒体としてアルキメデス排水法を使用して得られ、PAL-CとPAL-Rの密度は両方とも1.38±0.02 g cm ^-3 と計算されます。 。結果は、これら2つの電解質の達成された導電率の違いは、密度の変化ではなく、粒界の違いに由来することを示しています。

リチウムデンドライトの成長に対する2つのSPEの抑制効果は、Li / SPE / Li対称セルでテストされます。試験を進める前に、電気化学インピーダンス分光法（EIS）を実施して、さまざまなセルのLi-SPE界面特性を分析し、その結果を図2aに示します。 EISプロットには、オーム抵抗（ R ）で構成される単純なモードが装備されています。 _Ω ）、インターフェース抵抗（ R _f ）、電荷移動抵抗（ R _ct ）、定位相要素（CPE1および2）、およびWarburg拡散抵抗（Wo）[28、29]。 R のシミュレーション結果 _Ω 、 R _f 、および R _ct PAL-R電解質を使用したバッテリーでは、それぞれ19.12、5.72、17.65Ωと計算され、PLA-C電解質を使用したバッテリー（21.83、5.99、21.77Ω）よりも小さくなっています。溶液抵抗の減少（ R _Ω ）および界面抵抗（ R _f ）は、次の2つの理由に起因する可能性があります。（i）圧延プレス後、PAL-R電解液でより多くの粒界が生成され、導電率が高くなり、溶液抵抗が低くなります。 （ii）比較的滑らかな電解質表面と増加した粒界は、電解質とリチウム金属の間の表面接触を改善するのに有益であり、より低い溶液抵抗と界面抵抗につながります。溶液抵抗の減少と界面接続の改善により、電気化学反応のためのリチウムイオン輸送経路と反応界面が増え、最終的に電荷移動抵抗（ R ）が減少します。 _ct ）。最初のEISテストの後、10 mVDC電圧をLi / SPE / Li対称セルに印加して、さまざまなSPEのリチウムイオン輸率を調査しました[30、31]。電流-時間曲線（図2b）、分極前後のインピーダンス（図2aおよびS3）に基づいて、PAL-R SPEのリチウムイオン輸率は0.24と計算され、これはPAL-C SPE（0.16）。この改善は、結晶化度の低下に起因する可能性があります。これにより、イオン輸送のためにより多くのリチウムイオンが放出されます。 EISテスト後、Li / PAL-C / LiおよびLi / PAL-R / Li対称セルは、0.1、0.2、および0.3 mA cm ^{−の電流密度で60°Cで30分間充電および放電されました。 2} 、それぞれ（図2c）。この結果から、Li / PAL-R / Liセルの電圧は電流密度0.1および0.2mA cm ⁻² で33mVおよび67mVで安定化できることがわかります。 それぞれ、Li / PAL-C / Liよりもはるかに小さい（56および126 mV）。より高い電流密度の場合（0.3 mA cm ⁻² ）、PAL-R SEPは200サイクルの間安定してサイクルできますが、同じ電流密度でPAL-C SPEを数サイクル実行しただけで、樹状突起の浸透が起こります。 0.2 mA cm ⁻² で200サイクル後の異なるSPEを持つリチウム電極の表面形態 テストされ、図2c、dに示されています。 PAL-C SPEには大量の不規則なリチウムデンドライトがありますが、PAL-RSPEでは比較的滑らかなリチウム表面を見つけることができました。この結果は、PAL-R SPEの高いイオン伝導率と均一なイオン輸送経路に起因する可能性があります。これにより、リチウムデンドライトの成長によって引き起こされる内部短絡を回避するための均一なリチウム堆積が実現します。

a EISプロット（挿入図：等価回路モデル）。 b DC分極曲線と c 異なるSPEを備えたLi / SPE / Li対称セルのサイクリング性能。 d および e それぞれPAL-CおよびPAL-RSPEを備えたLi / SPE / Li対称セルでの200サイクル後のLi金属の形態

LiFePO ₄ を含む全固体リチウムイオン電池の定電流充放電性能 （LFP）カソード、異なるSPEのLiアノードをテストし、結果を図3に示します。定電流充放電テストの前に、各バッテリーのインピーダンスをテストし、等価回路モデルを取り付けました（図3aの挿入図）。 。このモデルでは、 R _Ω オーム抵抗に対応します。 R _ct 電気化学反応の電荷移動抵抗を表します。 CPEは、多孔質カソードの二重層静電容量に関連する一定の位相角要素であり、 Z _w 有限長のWarburgの寄与です。 R _Ω 17.1から14.4Ωおよび R に減少します _ct 図3aに示すように、PAL-CおよびPAL-R SPEを備えたバッテリーでは、それぞれ47.5から33.1Ωに減少します。減少した R _Ω および R _ct PAL-R SPEの結晶化度が低いことに起因する可能性があります。これにより、より多くのリチウムイオン輸送経路が提供され、電解質の導電性が向上し、同時にLFP電極での酸化還元反応が促進されます。図3bは、電流密度0.2 C での60°CでのさまざまなSPEを備えた全固体リチウムイオン電池の充放電容量を示しています。 。 PAL-R電解液を使用したバッテリーは、162.6 mAh g ^-1 の放電容量を提供します。 放電-充電電圧ギャップは60mVで、PAL-C電解質を備えたバッテリーは156.7 mAh g ^-1 の放電容量を提供します。 放電-充電電圧ギャップは82mVです。放電容量の増加と電圧ギャップの減少は、PAL-C電解液と比較してPAL-R電解液の導電率が高く抵抗が低いことに起因する可能性があります。異なるSPEを備えた全固体リチウムイオン電池のレート性能は、0.1 C の電流密度で実施されました。 、0.2 C 、0.5 C 、1 C 、および0.2 C （図3c、dおよびS4）、それぞれ。結果は、PAL-Rを備えたバッテリーが164.3、162.6、161.8、157.8、および161.2 mAh g ^-1 の容量を提供できることを示しています。 、 それぞれ。この性能は、161.5、156.7、148.7、142.1、および151.8 mAh g ^-1 の容量しか提供しないPAL-C電解質を備えたバッテリーよりもはるかに優れています。 、 それぞれ。この結果は、PAL-R電解液が導電率が高いため、高速動作が可能であることを示しています。

a 異なるSPEを備えたLFP / SPE / LiバッテリーのEISプロットとシミュレーション結果（挿入図：等価回路モデル）、 b 0.2 C での異なるSPEを備えたLFP / SPE / Liバッテリーの放電-充電性能 、 c さまざまな電流密度でのPAL-RSPEを備えたLFP / SPE / Liバッテリーの放電-充電曲線 d レートパフォーマンス;および e さまざまなSPEを備えたLFP / SPE / Liバッテリーのロングサイクルパフォーマンス

異なるSPEのバッテリーのサイクル性能は、0.5 C の電流密度でテストされました。 （図3e）。 LFP / PAL-C / Liセルの場合、放電容量は117.1 mAh g ^-1 を維持します。 300サイクル後、1サイクルあたり0.071％の容量減衰率。比較のために、LFP / PAL-R / Liセルは136.8mAh g ^-1 の放電容量を維持します。 同じ条件下で、1サイクルあたり0.048％の容量減衰率があります。既存の全固体LFP / PEO-SPE / Liリチウムイオン電池では、容量の低下は主に2つの側面から生じます。（i）アノードでのリチウムデンドライトの連続的な生成と成長により、Li電極と電解質の接触が希薄になります。 、結果としてアノード抵抗が増加します。 （ii）PEOは安定性は良好ですが、充放電電圧範囲で分解します[14、29]。蓄積された分解生成物は、カソード電極の反応抵抗を徐々に増加させます。 PAL-R電解質を使用した全固体電池では、デンドライト抑制性能が良好なため、アノード抵抗の増加が抑制されます。ただし、カソード電極での連続的な分解反応により、バッテリーの抵抗が増加し、100サイクル後にバッテリー容量が徐々に低下する主な原因になります。対照的に、PAL-C電解質サーファーを備えた全固体電池は、アノード抵抗とカソード抵抗の両方が増加し、300サイクルの間継続的に容量が減少します。結果は、圧延処理が電解質の電気化学的性能を改善できることを示しており、将来の用途のために、より安定した固体電解質を開発する必要があります。

結論

この作業では、単純なプレスローリング技術を適用して、全固体リチウムイオン電池のPEOベースのSPEのパフォーマンスを向上させました。圧延PEOベースのSPEは、結晶化度の低下とアモルファス相の増加を示します。これらは、リチウムイオン輸送に役立つと期待されています。処理後、PEOベースのSPEは、室温での導電率を2倍にし、活性化エネルギーを低減します。 LiFePO ₄ が実験的に示されています 圧延PEOベースのSPEを備えた/ SPE / Li全固体リチウムイオン電池は、162.6 mAh g ^-1 の充電式比容量を示します。 0.2 C の電流密度で60mVの放電-充電電圧ギャップ 、これはキャストPEOベースのSPE（156.7 mAh g ^-1 ）よりもはるかに優れています。 および82mV）。さらに、容量の減衰率は、0.5 C で300サイクル後に1サイクルあたり0.0048％に減少しました。 。すべての結果は、穀物改質技術がPEOベースのSPEの性能を向上させる有望な技術であることを示しています。

データと資料の可用性

この調査中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された記事とその補足情報ファイルに含まれています。

略語

PEO：

ポリエチレンオキシド

LFP：

LiFePO ₄

SPE：

固体高分子電解質

AB：

アセチレンブラック

LiTFSI：

ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩

SEM：

走査型電子顕微鏡

XRD：

X線回折

DSC：

示差走査熱量測定

EIS：

電気化学インピーダンス分光法

SS：

ステンレス鋼