高い光触媒活性を持つZnO1Dネックレスのようなナノ構造の陰イオン制御合成

酢酸塩、硝酸塩、塩化物、および硫酸塩の陰イオンの存在下でのZnO 1D NNS、ナノフラワー、ナノフレーク、および六角形のナノプレートの形成の概略図

尿素は水中で加水分解されてアルカリ性アンモニアを放出し（式1）、次に水溶液中で弱塩基を形成しました（式2）。亜鉛イオンの添加により、四面体Zn（NH ₃ ）の形成が促進されました。 ） ₄ ²⁺ （式3）およびZnO種結晶の核生成（式4）。最後に、ZnOナノ構造は、空気中での結果として生じる煆焼手順によって生成されました。 4種類の陰イオンは種結晶の交差する面を吸収し、逆成長傾向を引き出すようです。さまざまな陰イオンに由来する形態を包括的に理解するために、一連の特性評価を通じてZnOナノ構造の成長手順とメカニズムを調査しました。

図1aは、調製したZnO 1DNNSの微細形態を示しています。熱水および煆焼手順の後に、直径が約30〜50nmの一連のビーズの塊が得られました。均一なZnOビーズが集まって、長さが約数マイクロメートルの粗い線を形成しました。図1bに示すように、TEM画像ではZnOナノ粒子を明確に区別できます。個々のナノ粒子のHR-TEM画像は、評価された平面間間隔が0.24 nmの平行な格子縞を示しました。これは、ZnOの（101）格子空間に対応します（図1c）[19、20]。合成されたままのサンプルのXRDプロファイルを図1dに示します。すべての特徴的なピークの存在は、合成手順での六方晶ウルツ鉱型ZnO相（JCPDSカード番号36-1451）の調製が成功したことを確認します。

ZnO 1DNNSの形態学的および構造的分析。 a SEM、 b TEM、 c ZnO 1DNNSのHR-TEM画像とXRDパターン

同じ条件下で成長したZnOナノ構造のさまざまなタイプと寸法を設計した成長培地にさまざまな陰イオンを導入することによって亜鉛前駆体を変更します。硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛を導入して、それぞれ図2a〜cに示すような他の微細形態を得ました。ナノフラワーは、先端が鋭く、長さが約5μmの細い断片で凝集しましたが、ZnO生成物は、成長溶液中の硝酸陰イオンの影響下で成長しました。塩化亜鉛が熱水手順の前駆体として機能した場合、厚さが約100nmの不規則なナノフレークの塊が観察されました。硫酸亜鉛を追加すると、直径が約25μm、厚さが数百ナノメートルの六角形のナノプレートが生成されます。図2dは、3つのZnOナノ構造のXRDパターンを示しており、ZnO 1DNNSと同じピーク位置を示しています。これらのデータは、すべてのZnOナノ構造が六方晶系ウルツ鉱型ZnO相にインデックス付けできることを示唆しています[21]。 4つのZnOナノ構造のUV-Visスペクトルは、追加ファイル1：図S1に示されています。これは、異なるマイクロモフォロジー間でほとんど違いがないことを示しています。約370nmの吸収端は、以前のレポート[20]に従って、価電子帯（VB）から伝導帯（CB）へのZnOの電子遷移に起因する可能性があります。マイクロモフォロジーの変化は、ZnOのバンドエッジ吸収をシフトさせません。

硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、および塩素亜鉛を前駆体として使用して得られた他のZnOナノ構造の形態学的および構造的分析。 a のSEM画像 ZnOナノフラワー、 b ナノフレーク、 c 六角形のナノプレート、および d 対応するXRDパターン

さまざまな陰イオン下での成長メカニズム

c に沿って亜鉛面と酸素面を交互に積み重ねることにより、ウルツ鉱型ZnOが結晶化することが報告されています。 -軸[21]。構造的に、ZnO粒子は、次の3つの方向に結晶化します。上部極性亜鉛（001）平面、前の方向に垂直な6つの対称非極性（101）平面、および基底極性酸素（00 \（\ stackrel {-} {1） } \））顔[17、22]。亜鉛終端（001）面は、側面の無極性（101）面と比較して最高の表面エネルギーをランク付けし、この面の最低の拡張を誘発し、（001）に沿って成長するZnO1Dがエネルギー最小化にエネルギー的に優先されます。図3は、亜鉛前駆体に4種類の陰イオンを使用した場合の、煆焼手順の前後の4つの製品のSEM画像を示しています。その後の煆焼により、NH ₃ のガス放出としてZnOナノ構造が部分的に分解することが観察できます。 、CO ₂ 、H ₂ Oアーキテクチャから、多孔質1D NNS、ナノフラワー、ナノフレーク、および表面が粗くサイズが小さい六角形のナノプレートに変換します。アスペクト比の大きいZnO1Dナノ構造は、アセテートアニオンの存在下での熱水処理後に容易に生成されます（図3a）。ヤン他。 は、亜鉛前駆体として酢酸亜鉛を使用し、沈殿剤としてシュウ酸を使用して、トウモロコシのようなZnOナノロッドを合成しました[23]。大きな分子量の陰イオンは、1Dナノ構造を優先的に生成する傾向があるようです。亜鉛アセチルアセトナートを亜鉛前駆体として利用して推論を検証し、追加ファイル1：図S2に示すように1Dナノロッドが得られました。大きな陰イオンは、 c に沿ってZnO結晶粒の集合を誘発する傾向があります -軸。これらの巨大な陰イオンは、亜鉛イオンをキレート化して、水素結合のために互いに積み重なる分子面を形成することができます。分子面を横切る成長は大きく妨げられていますが、垂直成長は接続する水素結合に沿って発達します[23]。その結果、結晶核は c に沿って成長します -表面エネルギーを最小化するための（101）ファセットの優先的な成長による軸。 1DアニオンキレートZnO構造は、熱水条件下で水素結合によって形成されます。その後の煆焼により、図3a、i、mと比較して、1Dナノ構造が部分的に分解され、多孔質のネックレスのようなナノ構造に変化します。同様の脱気プロセスは、反応に関与する他の3つの陰イオンの条件で発生しました。さらに、追加ファイル1：図S3は、水熱処理で硝酸塩アニオンを使用した場合のZnOナノフラワーの粒子の粗い表面の詳細な表面トポグラフィーを示しています。

a を使用したZnOナノ構造のSEM画像、デジタル写真、およびTEM画像 、 e 、私 、 m アセテート、 b 、 f 、 j 、 n 硝酸塩、 c 、 g 、 k 、 o 塩化物、および d 、 h 、 l 、 p 煆焼手順の前後の亜鉛前駆体としての硫酸塩アニオン

アセテートアニオンの存在下での均質な1D構造と比較して、硝酸亜鉛が前駆体として機能すると、先細りのアガベシロップのようなZnO片がクラスター化してナノフラワーを形成します（図3b、j、n）。硝酸塩の存在下でのZnOの成長速度は、酢酸塩陰イオンのイオン化の性質が弱いため、後者では亜鉛イオンが徐々に放出されるため、酢酸陰イオンの成長速度よりもはるかに速いことに注意してください。リュウゼツランのようなZnO片は、自発的な核形成から個別に成長し、最終的な茂みのような凝集体を形成すると推定されます[24]。成長速度が亜鉛カチオンの拡散速度を超えるという前提条件は、1Dナノ構造で不均一な成長に遭遇し、その結果、ベースからチップへのZnO片の勾配が先細りになります。陰イオンがクロリオンとして置き換えられた場合、サイズが非常に小さいため、正に帯電した亜鉛陽イオンで終端された（001）面への優先的な静電吸着が支配的であり、（001）表面エネルギーが減少します[25、26]。そのため、不規則なナノフレークは、平面形態の形成を促進する（001）平面の成長速度の増加として生成されました（図3c、k、o）。硫酸塩アニオンは、図3d、l、pに示す六角形のナノプレートなどの2D構造の形成を誘発するZnO表面の活性部位もブロックする可能性があることが報告されています[15、20]。極ファセットの成長率がブロックされ、その結果、他のファセットが高いインデックスで表示されます。 6方向の継続的な成長の結果、六角形のナノプレートが形成されました。

反応メカニズムを調べるために、DFT計算を使用して、ZnO（001）および（101）ファセットのエネルギーに対するさまざまな陰イオンの影響を調査しました[27、28、29]。図4に、ファセットエネルギーの違い（Δ E ）を示します。 ）陰イオン結合の前後。結果は、アセテートが（001）ファセット（-2.687 eV）よりも（101）ファセット（-3.684 eV）でより多くのエネルギーを削減できることを示し、酸化亜鉛（101）ファセットの成長がより良好であり、 （001）面のが抑制されます。それどころか、Δ E （001）ファセットは、硝酸塩、塩化物、硫酸塩の陰イオンが存在する場合、（101）ファセットよりも大幅に低く、（001）面の成長を促進し、最終的にフレーク状の形態を形成します。

a に吸着された陰イオンの最適化された構造の側面図 （001）ファセットと b （101）ファセット。 c （001）ファセットと（101）ファセットに吸着された陰イオンの最適化された構造の上面図。この図は、計算されたΔ E を示しています。 陰イオン結合の前後。上から下への陰イオン：酢酸イオン（CH ₃ COO ⁻ ）、硝酸イオン（NO ₃ ⁻ ）、塩化物イオン（Cl ^- ）、および硫酸イオン（SO ₄ ^2- ）。ブルーグレー、亜鉛;赤、O;灰色、C;白、H;青、N;緑、Cl;黄色、S原子

光触媒活性

ZnO 1D NNS、ナノフラワー、不規則なナノフレーク、および六角形のナノプレートの光触媒特性を調査するために、窒素吸脱着試験を実施して、上記のナノ構造の表面積と細孔サイズを調査しました。これらのパラメータは、触媒の表面に汚染物質を吸着するためのより活性な部位を提供するための高度な光触媒活性に寄与する重要な要因でした。表1は上記のデータを示しており、調製された材料の多孔性を示唆しています。 ZnO 1D NNS、ナノフラワー、ナノフレーク、および六角形のナノプレートの計算された表面積は、60.3、33.5、22.9、および15.8 m ² でした。 g ^-1 、 それぞれ。さまざまなZnOナノ構造の相対細孔容積は、0.156、0.106、0.064、および0.036 m ³ と測定されました。 g ^-1 。これらのデータは、他のナノ構造と比較して、以下の光触媒イベントにおけるZnO 1DNNSの潜在的な優位性を示唆しています。さまざまなZnOナノ構造の光触媒特性は、陰イオン染料MOの分解によって評価されました。低濃度から高濃度までのMO水溶液のUV-Vis吸収曲線を記録して、光触媒分解プロセスを監視するための最適な波長を取得しました。追加ファイル1：図S4から、すべての曲線の最大吸光度が465 nmで発生し、この位置での最小誤差を示していることがわかりました。したがって、MOの光分解における特徴的な吸着として465nmでの吸光度を採用しました。ランベルトベールの法則によれば、2〜10 mg L ^-1 の線形関係が確立されます。 A として =0.068 C _MO 、MOの残留濃度と分解速度は、式から計算できることを示唆しています。

図5aは、ZnO 1D NNSの存在下でのMO水溶液のUV照射（365 nm）下でのさまざまな時間間隔での吸収強度の変化を示していますが、挿入図は露光中の脱色を記録しています。 UV光を照射すると、発色団が失われるため、465nmでのMOの特徴的な吸収が徐々に減少しました。さらに、吸収ピークの段階的な青方偏移は、πの破壊を説明しました -MO分子の光誘起分解中の構造。図5bは、固定色素濃度（10 mg L ^-1 ）での4つの異なるZnOナノ構造の存在下での光分解動的曲線をプロットしたものです。 ）および触媒負荷（0.2 g L ^-1 ）。対照実験は、ZnO触媒の非存在下でも実施され、2時間の照射中にMOの無視できる脱色率を示しました。その結果、異なる微細構造を持つZnOの光触媒性能は、MOの光分解において異なる性能を示しました。しかし、ZnOナノ材料は、照射前の吸着-脱着期間中に同様の不活性を示し、材料表面で平衡を確立しました。この発見は、触媒表面への染みの吸着が制限されすぎて、媒体中の染料を除去できないことを示しています。 ZnO 1D NNSは最大の表面積と細孔容積を持っていましたが、暗所での手順中に明らかな改善は観察されませんでした。これは、吸着容量の限られた改善がMOの完全な分解の原因ではないことを示している可能性があります。劣化曲線は、-ln（ C の疑似一次反応速度式）によってかなりうまく適合させることができます。 _t / C ₀ ）= k t、ここで k は見かけの疑似一次速度定数（min ^-1 ）、 C ₀ および C _t 初期および時間 t でのMO濃度です。 、 それぞれ。 k の計算値 光触媒反応の速度を評価するために使用されました。 UV光照射下でのZnO1D NNS、ナノフラワー、不規則なナノフレーク、および六角形のナノプレートによるMOの光分解率は、それぞれ57.29％、28.34％、5.79％、および3.4​​0％と計算されました（図5c）。 ZnO 1D NNSサンプルは、光触媒イベントの2位よりも約2倍高い最高の活性を示しました。 TOC分析装置を使用して、ZnO光触媒の最適化された実験条件下でMOの鉱化度を評価しました。 TOC除去は25.3％と計算され、変色したMO分子が部分的にCO ₂ に鉱化されていることを示しています。 およびH ₂ ZnO 1DNNS光触媒の存在下での光分解中のO。他のZnOナノ構造のはるかに低い活性は、電荷キャリア散乱による移動度の低下による抵抗率の上昇に関連していましたが、ZnO 1D NNSは、導電性と透明性の向上を示す1次元構造の恩恵を受けました。 MO光分解システムで効果的な分解効率と十分に高い透明性を保証するために、少量の触媒が追加されたことは注目に値します。結果として生じる入射光の吸収により、豊富な自由電子と正孔が急速に励起され、導電率が向上します。 ZnO 1D NNSは、ナンフラワー、不規則なナノフレーク、および六角形のナノプレートと比較して、より高い光触媒活性を示したことがわかります。 ZnO 1D NNSの配向した形態学的表面は、電子正孔対の再結合を遅らせ、相互接続されたZnO 1D NNSの長手方向に沿った空間電荷領域への酸素の吸着を促進する可能性があります[13、17]。 ZnO 1D NNSの表面での強化された酸素吸着は、光生成された正孔を受け入れることによってキャリアの再結合を減少させました。この場合、活性酸素種が形成され、最終的に光触媒活性が向上しました。したがって、ZnO 1D NNSの長手方向表面に沿ったヒドロキシルラジカルの形成速度は、他のナノ構造と比較して高かった[30]。 ZnOの（101）ファセットは、（001）-Znおよび（00 \（\ overline {1} \））-O表面に対して最高の光触媒活性を示し、正孔による攻撃を受けやすく、量子が低くなることが報告されています。収量[31]。この発見は、（101）ファセットの比率が最も高いZnO 1D NNSナノ構造であるため、実験結果と一致していました（追加ファイル1：表S1）。

ZnO触媒の光触媒性能の研究。 a UV光照射下での触媒としてZnO1DNNSを使用したMO溶液の光分解曲線。挿入図は、UV照射に沿ったMO溶液の光学写真を示しています。 b C の速度論的関係 _t / C ₀ 対照射時間曲線。 c さまざまなZnOナノ構造を使用して計算された分解効率。 d 光触媒プロセスの概略図。 e 異なるラジカルスカベンジャーの存在下での分解効率。 f MOの光分解のためのZnO1DNNSの再利用活動

光分解のメカニズムを図5dに示しました。 UV照射下では、ZnO半導体の光励起により、触媒の表面に大量の電子正孔対が生成されました。電子のバンド位置（e ⁻ ）CBと穴（h ⁺ ）VBでは、それぞれ-0.375Vおよび2.875V（vs。NHE）として報告されます[32]。一方、有機色素MOのHOMO / LUMO値は-0.036 / 1.644V対NHEです[33]。正孔の高い酸化電位により、MOを反応性中間体に直接酸化することができました[34]。さらに、光誘起電子はO ₂ によってトラップされる可能性があります およびH ₂ 培地中のO分子は、高活性過酸化物（O ₂ ^−・ ）およびヒドロキシルラジカル（・OH）、それぞれ[20、35、36、37、38、39、40]。これらはすべて、H ₂ の導電性の向上に貢献しました。 触媒の周りのO分子と光触媒層を構成します。生成されたラジカルは有機MO分子を攻撃し、それらを酸化して中間副産物にし、CO ₂ に部分的に鉱化されました。 およびH ₂ O [41]。光触媒経路を調査し、光触媒反応の正孔とラジカルをトラップすることによって主な反応種を確認するために、さまざまなスカベンジャーが追加されました。一連のラジカルトラップ実験は、EDTA-2Na、BQ、およびIPAを正孔のスカベンジャーとして反応溶液に添加することを除いて、類似の条件下で実行されました。O ₂ ^−・ それぞれラジカルと・OHラジカル。図5eは、EDTA-2NaとBQの添加が光触媒活性を強く抑制したことを示しており、両方の正孔、O ₂ ^−・ ラジカルは光触媒反応に関与していた。対照的に、ZnO 1D NNSの光触媒活性は、IPAを添加しても大幅に抑制できなかったため、このメカニズムには・OHラジカルが関与していない可能性があります。最も高い抑制はEDTA-2Naで見られ、穴が光触媒作用のメカニズムに深く関与していることを示唆しています。光触媒の安定性と再利用性は、全体的なコストを削減することにより、実用性にとって重要です。 ZnO 1D NNSの光安定性を評価するために、反応を5回リサイクルすることにより、MO光分解手順の実験を行いました。図5fに示すように、5回のリサイクル後のMO分解反応では、光触媒活性の顕著な損失は観察されませんでした。さらに、MOの光触媒分解に使用する前後のZnO 1D NNSの微細形態と結晶変化を追加ファイル1：図S5に示します。 1D NNSの形態は、ZnOナノ粒子の部分的に融合したビーズとともに、リサイクルプロセス後に予約できるように堅牢です。さらに、XRDパターンは、5回のリサイクル後に明らかな変化を示していません。この結果は、ZnO 1DNNS光触媒の安定性と再利用性を裏付けています。