高効率シリコン逆ピラミッドベースの不動態化エミッタおよびリアセル

はじめに

効率の向上は太陽電池産業の永遠のテーマであり、主に光学性能と電気性能の2つの側面に焦点を当てています。フロントテクスチャリング技術は、デバイスの光学性能を促進するために重要です。魅力的な光トラップ構造としての逆ピラミッド（IP）は、その優れた反射防止効果と構造特性により、かなりの注目を集めています[1,2,3,4,5,6,7]。具体的には、シリコン（Si）IPに入射する短波長光は、反射される前に3回以上のバウンスを受け、従来の直立ピラミッドよりも1回以上バウンスします[7、8、9]。一方、この逆ピラミッド構造のSiは、その大きくて開いた構造特性により、ナノ構造の黒色Si [10,11,12,13,14,15,16]が直面する深刻な再結合損失を回避します。

前面にリソグラフィ逆ピラミッドテクスチャを採用し、SiO ₂ 背面の不動態化であるGreenのグループ[17]は、25.0％の効率の不動態化エミッターと4 cm ² の面積を持つ背面局所拡散太陽電池（PERL）の製造に成功しました。 。しかしながら、リソグラフィー技術は、その費用、低い生産能力、および非互換性のために、大量生産には適していない。最近、MACE技術は単純で、低コストで、大面積であり、現在の生産ラインと互換性があるため、多くの研究関心が金属支援化学エッチング（MACE）大面積逆ピラミッドに向けられています[14、18、19、 20,21]。たとえば、Jiang etal。 [7]は、MACEプロセスとそれに続くナノ構造再構築後の溶液処理および156×156 mm 2 ウェーハは最大18.62％に達しました。銅ナノ粒子を利用してSiの化学エッチングを触媒することにより、Yang etal。 [8]は、大面積で18.87％の効率のIP構造Si太陽電池を実現しました。張ら。 [9]は、最適化されたMACE法と組み合わせた変調アルカリテクスチャリングによってIP微細構造を備えたsc-Si太陽電池を製造し、大面積で20.19％の効率の1μmサイズのIPテクスチャリングデバイスを実現しました。これまでのところ、大面積のSi IP太陽電池の性能は、IP形態の大面積の均一性、IPフィーチャサイズの制御、およびデバイスの不動態化に悩まされて、まだ満足されていません。その結果、フロント最適化されたSi IPテクスチャとリアパッシベーションにより、セルのパフォーマンスがさらに向上することが期待されます。

この論文では、156×156 mm ² の標準ソーラーウェーハサイズで、21.4％の効率のSi IPベースの不動態化エミッタおよびリアセル（PERC）の製造に成功しました。 フロント最適化されたMACEIPテクスチャを同時スタックSiO ₂ と組み合わせることにより / SiN _x SiIPベースのn ⁺ のパッシベーション エミッタとスタックAl ₂ O ₃ / SiN _x 背面のパッシベーション。高性能の鍵は、IPテクスチャの光学的優位性と、SiIPベースのn ⁺ の同時パッシベーションによる電気的損失の低減にあります。 エミッターと背面。この新しいSiIPベースのPERCデバイスの構造と技術は、高効率のシリコンベースの太陽電池の大量生産に大きな可能性を示しています。

メソッド

Si IPベースのPERCのデバイス構造は、次のように設計されています。（i）SiIPベースのPERCn ⁺ エミッタはスタックSiO ₂ によって不動態化されます / SiN _x 図1aに示す（PECVD）層。 Si IP構造は、3回以上のバウンスの機会が増えるため、短波長の反射防止効果が高くなります。一方、スタックSiO ₂ / SiN _x 層は、Si IP n ⁺ に対して、反射率をさらに低下させ、優れたパッシベーション効果を提供します。 エミッタ。 （ii）リアリフレクターはスタックAl ₂ で構成されています O ₃ （ALD）/ SiN _x 図1aに示すように、（PECVD）層とスクリーン印刷されたAl。スタック誘電体層は、Al _{2 > O 3 層とSiN x の水素原子の化学的不動態化 映画。つまり、この設計の光学的特性と電気的特性の両方が同時に考慮され、SiIPベースのPERCの高性能を保証します。}

SiIPベースのPERCの設計とプロセス。 a SiIPベースのPERCの3次元図。 b SiIPベースのPERCのプロセスフロー

市販の厚さ180μmの156mm×156mm（100）配向の結晶シリコン（c-Si）、ホウ素をドープした（1–3Ω・cm）p型ウェーハを基板として使用しました。標準的な洗浄プロセスの後、次のようにSiウェーハの表面に逆ピラミッドテクスチャを作成しました。（1）洗浄したSiウェーハをAgNO ₃ の混合溶液に浸しました。 （0.0001 M）/ HF（4 M）/ H ₂ O ₂ （1 M）300秒間、多孔質Siになります。 （2）多孔質Siを含むSiウェーハをNH ₄ でエッチングした OH：H ₂ O ₂ ：H ₂ O =1：1：6（体積）溶液を200秒間使用して、残留Agナノ粒子を除去します。 （3）多孔質Siを含むウェーハをHNO ₃ で改質した ：H ₂ O：HF =4：2：1（体積）溶液でナノホールを調製します。 （4）逆ピラミッドテクスチャは、60°C-NaOH溶液をそれぞれ30、60、90秒間異方性エッチングすることにより、Siウェーハの表面に作製されました。

POCl ₃ 石英管炉内で800°Cで40分間拡散し、その後n ⁺ ウェーハの前面にエミッタが形成されます（M5111-4WL / UM、CETC第48研究所）。 SiIPベースのn ⁺ のシート抵抗 エミッターは105-110Ω・sq ^-1 。選択的エミッターは、レーザードーピング（DR-SE-DY70、DRレーザー）によってウェーハの前面に製造されました。裏面研磨後、SiO ₂ パッシベーション膜は、シリコンウェーハの前面で熱酸化によって作成されました。 Al ₂ O ₃ パッシベーション層は、ALD（PEALD-156、北京の湖広科学機器）によってウェーハの裏面に150°Cで約30分間堆積されました。 PECVD-SiN _x 層はNH ₄ の反応によって形成されました / SiH ₄ （SC-TD-450C）。続いて、Si IPベースのウェーハのリアスタックパッシベーション層を、波長532 nm、パルス長10 psのレーザー（DR-AL-Y60、DRレーザー）で局所的にアブレーションし、幅50μmと1mmピッチのローカルライン開口部。最後に、Si IPベースのPERCは、商用スクリーン印刷（PV1200、DEK）と同時焼成プロセス（CFシリーズ、ディスパッチ）を経て、オーミック接触とローカルBSFを形成しました。

サンプルの形態と構造は、JEOLJSM-6390LA走査型電子顕微鏡で特徴づけられました。少数キャリアの寿命は、SintonWCT-120を使用して測定されました。吸収スペクトルはFTIR（Tensor 27、BRUKER）によって決定されました。 C-V曲線は、インピーダンスアナライザー（E4900A、KEYSIGHT）によって測定されます。フォトルミネッセンスとエレクトロルミネッセンスの写真は、PL / ELイメージング分析システム（LIS-R2、BTimaging）によって撮影されました。反射スペクトル、およびIQEとEQEは、量子効率測定（QEX10、PV測定）のプラットフォームで測定されました。太陽電池の電気的パラメータは、AM1.5（Crown Tech IVTest Station 2000）の照明下での電流-電圧（I-V）測定によって調査されました。セル効率は、BERGERLichttechnikシングルセルテスターを使用して測定しました。

結果と考察

図2a–eは、シリコン表面テクスチャリングのさまざまなプロセスステップの上面SEM画像を示しています。図2aは、AgNO ₃ の混合溶液中でMACE法によってエッチングされたSiウェーハの表面上の50〜80nmの多孔質Siを示しています。 / HF / H ₂ O ₂ 。続いて、多孔質Siは、HF / HNO ₃ を含む混合水溶液での等方性エッチングによって修飾されます。 図2bに示すように、直径800nmのナノホール構造になります。最後に、さまざまなサイズのミクロン逆ピラミッド（IP）（図2c–e）が、水溶液中の水酸化ナトリウムによって60°Cでそれぞれ30、60、および90秒間得られます。図2c–eから、アルカリ処理後、30、60、および90の3つのエッチング時間のIP構造サイズはそれぞれ約1、1.3、および1.8μmであることがわかります。これは、IPのサイズが増加することを意味します。アルカリ処理時間の増加。また、エッチング時間が長くなると、IPが崩壊して直立したピラミッドになる傾向があることがわかります。知られているように、逆ピラミッドでは、光が直立ピラミッドよりも1〜2回余分に跳ね返るので、逆ピラミッドには直立ピラミッドよりも光がトラップされるという利点があります。したがって、エッチング時間が短い構造は、短波長の反射防止の利点があるため、PVデバイスの光トラッピングテクスチャに適しています。図2fは、図2a〜eに対応するさまざまな表面構造の比較写真です。

準備されたSi逆ピラミッド構造の形態（Si IP-strus）。 a MACEで得られた多孔質シリコンのSEM画像。 b HF / HNO ₃ の以下の変更によるナノホールのSEM画像 混合溶液。 c – e それぞれ60°Cで30、60、および90秒間のNaOH水溶液でのエッチングによる逆ピラミッド（挿入図の断面）のSEM画像。 f a に対応するさまざまな表面構造の写真を比較 – e

次に、SiIP-strusの光学特性に目を向けます。 300〜1100 nmの全波長範囲での反射率（図3a）から、ナノ構造の優れた光トラップ性能により、多孔質Siの反射率が低いことがわかります[22、23、24]。ナノホール構造の場合、全波長範囲での反射率は明らかに増加します。これは、ナノホールの密度の減少と特徴サイズの増加に起因します。 30秒間のNaOH処理後、IPの（111）面間の3〜4回のバウンスの恩恵を受けて、IP構造は、300〜1100 nmの波長範囲、特に300〜500nmの短波長範囲でより低い反射を示します。 。アルカリエッチング時間が長くなると、IPが大きくなり、直立したピラミッドになる傾向があり、反射率が高くなります。すべてのサンプルが同じスタックSiO ₂ で覆われている場合 / SiN _x コーティングでは、反射率が10％以上急激に低下します。これは、スタックSiO ₂ の光学干渉による反射率の合計に起因します。 / SiN _x 薄膜と表面構造。この場合、異なるプロセスからのサンプルの反射スペクトルは、主に300〜600 nmの波長範囲で異なります。これは、IPのフィーチャサイズの違いが原因です。特に、スタックSiO ₂ で覆われたSiIP-strus / SiN _x 層は他の層よりも優れた短波長反射防止能力を示し、短波長範囲で優れた外部量子効率（EQE）を示します。

作製したSiIP-strusの光学特性。 a さまざまな表面形態と b の測定された反射率 太陽の平均反射率 R _ave 300〜1100nmの波長範囲

さらに、平均太陽反射率 R を計算します _ave （図3bを参照）300〜1100 nmの波長範囲で、Si IP-strusの反射率を、図2a〜cに示すさまざまな中間プロセスに対応する他の構造と比較します。 R _ave

ここで R （λ ）および S （λ ）は、それぞれ測定された反射率とAM1.5太陽光子スペクトル分布を示します。図3bに示すように、 R _ave s多孔質Si、ナノホール、IP、およびSiO ₂ を含むIP / SiN _x コーティングは8.22、17.96、15.18（グループ1〜30秒）/17.35%（グループ2〜60秒）/20.3％（グループ3〜90秒）、および3.91％（グループ1〜30秒）/4.48％（グループそれぞれ2—60 s）/5.60％（グループ3—90 s）。 R _ave sは、IPストラスがナノホールよりも優れた反射防止能力を持ち、フィーチャサイズの増加とともに減少傾向を示すことを示しています。 IP-StrusがスタックSiO ₂ でコーティングされている場合 / SiN _x レイヤー、最低の R _ave は3.91％であり、PVデバイスの理想的な光トラップ構造を示しています。

スタックSiO ₂ （〜2 nm）/ SiN _x （〜75 nm）SiIPベースのn ⁺ のパッシベーション エミッタは、IPベースのPERCの十分な電気的性能を達成するための効果的な方法であり、それらのパッシベーション効果[1]とメカニズムは、以前の研究[14]で体系的に研究されています。スタックAl ₂ の電気的優位性を示すため O ₃ / SiN _x デバイスの背面にあるパッシベーション層では、さまざまなアニーリング条件と光浸漬条件が、少数キャリアの有効寿命（τ）に与える影響を調査します。 _eff ）注入レベル（Δn）に関して ）、図4aに示すように。研磨されたSiウェーハのバルクマイノリティキャリアの寿命は約350μsであり、スタックはAl ₂ であることに注意してください。 O ₃ / SiN _x 層は、研磨されたSiウェーハの両面に対称的に堆積されます。内側のAl ₂ の厚さ O ₃ および外側のSiN _x 層はそれぞれ〜3および〜125nmと推定されます。空気雰囲気中で2つのアニーリング条件が実行されます：300°Cと800°Cで15分。次に、ウェーハは、50 mW cm ^-2 の電力強度で全波範囲のハロゲンランプの下で25°Cで照射されます。 100秒間。図4aからわかるように、48μsτ _eff （300°C）および126μsτ _eff （800°C）アニーリング後は22μsτよりはるかに高い _eff 堆積したままのAl ₂ O ₃ / SiN _x 1.2×10 ¹⁵ の注入レベルで不動態化されたサンプル cm ^-3 。

a τ _eff 注入レベルに関してΔn Al ₂ のさまざまなアニーリング温度で O ₃ / SiN _x 不動態化されたウェーハ。破線は1つの太陽注入レベルを示します。 b サンプルのFTIRスペクトル。 c C–V Au / Al ₂ の曲線 O ₃ -SiN _x / Si構造。 d デバイスのフォトルミネッセンスおよびエレクトロルミネッセンス写真

重要なことに、100秒の照射後のアニールされたサンプルの有効な少数寿命はそれぞれ230μsと150μsであり、照射前の126μsと48μsよりもはるかに長く、Al 2 O ₃ / SiN _x レイヤー。光浸漬中の電荷トラップ効果[25,26,27,28]は、Al ₂ の光増強c-Si表面パッシベーションの主なメカニズムの1つである可能性があります。 O ₃ / SiN _x 映画。 Al ₂ として O ₃ フィルムは負の固定電荷密度を持っていると報告されており[29、30、31、32]、光によって生成された過剰な電子の一部は、内部Al ₂ のトラップ状態に注入またはトンネリングされる可能性があります。 O ₃ フィルム、結果として電界効果パッシベーションのレベルが増加します。興味深いことに、300°Cのアニーリングでの光増強パッシベーション効果は800°Cでのそれよりも優れています。つまり、低温アニーリングでの光浸漬は、PVデバイスのアプリケーションに効果的な方法です。

表面改質に対するアニーリングプロセスの影響を研究するために、アニーリングしたサンプルのフーリエ変換赤外分光法（FTIR）吸収スペクトルを堆積したままのサンプルの吸収スペクトルと比較します。図4bは、Si–N、Si–O、Si–H、およびN–H結合が、波数〜840、1070、2200、および3340 cm ^{-1 > 、 それぞれ。 Si–N結合とSi–O結合の両方の密度が、アニーリング後に明らかに増加していることがわかります。一方、Si–H結合の密度はわずかに増加します。 Si–OおよびSi–H結合密度の増加は、Si / SiO ₂ の界面でのダングリングボンドの減少を意味します。 、より良い不動態化効果をもたらします[33]。また、アニーリングプロセスは、Si–N結合の密度を高め、Hの外部拡散がSiバルクではなく環境に入るのを効果的に防ぐことができるより高密度の構造を示します。ただし、アニーリング温度が高すぎると、Si–HおよびN–HグループのHがバルクSiおよび誘電体層から環境に逃げて、パッシベーション効果が低下する可能性があります。 FTIRの結果は、有効なマイノリティの寿命の結果と一致しています。}

熱アニーリングと光浸漬処理の不動態化メカニズムの違いをさらに理解するために、固定電荷の密度（ N ）を分析します。 _f ）およびインターフェーストラップの密度（ N _それ ）SiとAl ₂ のインターフェースで O ₃ （ALD）/ SiN _x （PECVD）静電容量-電圧（ C-V ）を使用したスタック層 ）厳密な金属-酸化物-半導体（MOS）モデルからの測定。

N _f 次の式から求めることができます：

ここで、次の式はV _FB を計算できます。

S に注意してください 金属電極の面積、 e 電荷、 C _OX は誘電体膜層の静電容量、 V _MS 金属電極とp型Siの仕事関数の差であり、 V _FB フラットバンド電圧です。

Lehovec法[34]を使用すると、 N を取得できます。 _それ C-V から 曲線：

ここで（δC / δV ） _FB は勾配に近い平坦なバンドであり、絶対値として使用されます。 C _FB 、 e 、および k は、フラットバンドでのMOS構造の静電容量、電荷、およびボルツマン定数です。

図4cから、測定された C-V Al ₂ の曲線 O ₃ / SiN _x スタック層は、明らかな蓄積領域、空乏領域、および反転領域を示しています。 C-V によると 曲線と式。 （2–4）、表1に示すように、準備されたMOS構造のインターフェース特性を取得します。

固定された負電荷密度は、熱アニーリング後に1桁の大幅な増加を示しますが、界面状態密度は大幅に減少します。これは、アニーリングによって誘電体膜の化学的不動態化と電界効果不動態化が強化されたことを示しています。さらに光を吸収する処理により、界面状態の密度は同じレベルに保たれますが、固定された負電荷の密度はさらに増加し​​ます。上記のように、光によって生成された過剰な電子の一部は、内部のAl ₂ のトラップ状態に注入またはトンネリングされる可能性がありました。 O ₃ これは、光を浸すことで誘電体膜の電界効果不動態化を強化できることを意味します。 N の値は _それ が高く、300°Cのアニーリングと100°の光浸漬によるサンプルが最も高いτ _eff N が最も高いため230μs _f の−2.87×10 ¹² cm ⁻² 、この場合、電界効果不動態化は化学的不動態化よりも有利であることを意味します。

図4dは、同じパッシベーションプロセスを使用した1、1.3、および1.8μmのIP太陽電池のフォトルミネッセンスとエレクトロルミネッセンスの写真を示しています。フォトルミネッセンスとエレクトロルミネッセンスの両方の写真の3つのグループの明るさは、基本的に同じレベルを維持します。つまり、太陽電池デバイスの3つのグループは、欠陥の不動態化において同等に良好に機能します。つまり、不動態化プロセスは、IPの特徴サイズではなく、太陽電池の電気的性能を決定します。これは、製造された太陽電池の次の出力パラメータによって確認されます。

同時SiO ₂ の優れた光学的および電気的性能に基づく / SiN _x スタック層は、フロントSiIPベースのn ⁺ をパッシベーションしました エミッターとAl ₂ O ₃ / SiN _x スタック層がリアリフレクターを不動態化し、SiIPベースのPERCを製造しました。

図5aは、製造されたSi IPベースのPERCの内部量子効率（IQE）と前面反射を示しています。 30秒のアルカリエッチングIPベースのデバイス（グループ1〜30秒）は、IPのフィーチャサイズが小さいため、300〜600nmの短波長で最も低い反射率を示すことがわかります。重要なことに、グループ1〜30は、この波長範囲で最高のIQEを持っているため、図5bに示すように、最高の外部量子効率（EQE）が得られます。また、製造されたデバイスは、長波長範囲で同じレベルの反射率とIQEがあるため、長波長範囲でほぼ同じEQEを表示します。したがって、フィーチャサイズが小さいグループ1〜30は、他の2つのグループよりも優れた出力パフォーマンスを備えています。これは、 I-V によってさらに確認されます。 および P-V デバイスの曲線（図5cを参照）。図5dは、ηを示しています。 チャンピオンデバイスの割合は21.41％に達し、 V _oc 0.677 V、 I _sc 9.63 A、および FF 80.30％の。私たちの知る限り、それは最高のη MACE-IPベースの太陽電池の中で。図5dの挿入図は、チャンピオンデバイスの前面と背面の写真です。

高性能SiIPベースのPERC。 a 異なるアルカリエッチング時間でのSiIPベースのPRECのIQEと反射率。 b アルカリエッチング時間が異なるSiIPベースのPERCのEQE。 c I–V および P-V 異なるアルカリエッチング時間でのSiIPベースのPERCの曲線。 d I–V および P-V チャンピオンデバイスのカーブ

さらに、表2に、製造されたデバイスの詳細なパラメータを示します。明らかに、平均的な I _sc グループ30のデバイスの（9.63 A）は、他の2つのグループのデバイスよりも高く、前述のように前面の最高の反射防止能力にあります。 I の違い _sc ■主にデバイスの出力パフォーマンスを決定します。その上、より高い FF 直列抵抗が低い R _s より高いηを保証します グループ30の。すべての平均 V に注意する価値があります _oc Si IPベースのPERCのsは、674〜676 mVの範囲にあり、すべてのグループの前面と背面に同じ優れたパッシベーションがあることを示しています。最後に、光学的および電気的性能の向上の恩恵を受けて、最高のηを達成することに成功しました。 Si IPベースのPERC太陽電池の21.4％。

結論

結論として、MACE Si IP構造の形態を最適化し、156×156 mm ² の標準サイズの新しいSiIPベースのPERC太陽電池を製造します。 スタックSiO ₂ を組み合わせることにより / SiN _x スタックAl ₂ でIPテクスチャをコーティングしたレイヤー O ₃ / SiN _x 裏面の不動態化。光学特性は、太陽が平均した R であることを示しています _ave スタックSiO ₂ でコーティングされたIPテクスチャの数 / SiN _x 層は最大3.91％になる可能性があり、IPがPVデバイスの理想的な光トラップ構造であることを示しています。また、電気的分析は、スタックAl ₂ によって不動態化された研磨された背面を示しています。 O ₃ / SiN _x レイヤーは非常に高いτを持っています _eff 熱および光浸漬処理による230μsの光であり、Al ₂ の光で十分に増強されたc-Si表面パッシベーションを示しています。 O ₃ / SiN _x レイヤー。 FTIR測定は、高いτの詳細な説明を提供します _eff スタックAl ₂ によって不動態化された背面のs O ₃ / SiN _x レイヤー。重要なのは、高い固定電荷密度 N _f の−2.87×10 ¹² cm ⁻² はC-V測定によって得られ、Al ₂ の強い電界効果パッシベーションを示しています。 O ₃ / SiN _x レイヤー。最後に、フロントSiIPベースのn ⁺ での優れた光学的および電気的性能の恩恵を受けています エミッターとリアリフレクターでは、21.4％という最高のηと V を達成しています。 _oc 0.677 V、 I _sc 9.63 A、および FF 80.30％の。高効率SiIPベースのPERCの達成により、IPはSiベースの高効率太陽電池を大量生産するための効果的な方法を提供します。

データと資料の可用性

この記事の結論を裏付けるデータセットは、記事に含まれています。

略語

PV：

太陽光発電

IP：

逆ピラミッド

Si：

シリコン

MACE：

金属支援化学エッチング

PERC：

不動態化されたエミッターとリアセル

PERL：

不動態化されたエミッターとリアローカル拡散太陽電池

c-Si：

結晶シリコン

mc-Si：

多結晶シリコン

PECVD：

プラズマ化学気相成長法

ALD：

原子層堆積

Si IP-strus：

シリコン逆ピラミッド構造

R _ave ：

平均反射率

EQE：

外部量子効率

τ _eff ：

有効な少数キャリアの寿命

Δn ：

注入レベル

FTIR：

フーリエ変換赤外分光法

N _f ：

固定料金の密度

N _それ ：

インターフェイストラップの密度

C-V ：

静電容量–電圧

IQE：

内部量子効率

V _oc ：

開回路電圧

I _sc ：

短絡電流

FF：

フィルファクター

R _s ：

直列抵抗