グラフェンナノハイブリッドで装飾されたコバルトナノ粒子におけるグラフェン誘起室温強磁性

はじめに

最近の10年間で、磁性ナノ粒子（MNP）は、スピントロニクス、触媒作用、および生物学におけるその潜在的な用途のために、科学者のかなりの関心を集めてきました[1、2]。さまざまな金属NP（Fe、Co、Ni）で、Co NPは、その潜在的な産業用途のために広く研究されてきました。現在、Co NPは、異方性が大きく、プロトン緩和が大きいため、鉄NPの優れた代替品であることがわかっています[3]。 Co NPのこれらの興味深い特性により、Co NPは、触媒作用、磁気共鳴画像法（MRI）、ドラッグデリバリー、および治療におけるアプリケーションの理想的な候補になります[4,5,6]。

2D炭素材料では、グラフェンは、その表面積が大きく、軽量で、毒性が低く、親水性であるため、半導体および金属酸化物ナノ粒子の完全な支持材料として見出されています[7]。 2Dグラフェンの優れた独自の特性は、sp ² を形成する密に詰まった炭素原子に由来します。 -ハニカム格子のハイブリッドネットワーク。金属NP-グラフェンハイブリッドでは、NPは強力な共有結合によってグラフェンシートの表面に付着し、NPの蒸発と移動をさらに回避します。さらに、グラフェンには不飽和のp _z があります。 軌道およびゼロバンドギャップ。これらの特性は両方とも、遷移金属NPの3d軌道との電子的相互作用に役立ちます[8]。さらに、得られたハイブリッド材料は、限られた微細相互作用と小さなスピン軌道相互作用のために、長いスピンコヒーレンス長と時間などのグラフェンのユニークな特性を保持する可能性があります[8]。したがって、グラフェンは、磁性NPの電子バンド構造を効率的に変化させる有望な材料であり、室温の強磁性相互作用を促進することができます。

MNP-グラフェンナノコンポジットの合成については、ゾルゲル法、電気化学堆積法、グリーン合成法、insituアセンブリ法、ソルボサーマル法など、さまざまな方法が研究者によって検討されてきました[9、10、11、12、13]。 。上記の方法には利点と欠点があるため、必要なアプリケーションに応じて、MNPを合成するための適切な方法（グラフェンナノコンポジット）を選択できます。最近の研究では、Xu et al 。 [14]は、ワンステップソルボサーマル法によってCo-rGOナノコンポジットを合成し、このコンポジットがCr（VI）からCr（III）への還元のための優れた触媒であることを発見しました。 Athinarayanan et al 。 [12]はCo ₃ を準備しました O ₄ -ナツメヤシの果実シロップを使用したrGOナノコンポジットで、ヒト間葉系幹細胞に対する生物学的特性を評価しました。

この作業では、シンプルで効果的なソルボサーマル合成法によってCo-rGOナノハイブリッドを設計しました。 Co-rGOナノハイブリッドでは、グラフェンは、十分な表面積とCo NPの単分散性を提供し、CoNPの酸化と凝集を防ぐ支持材料として使用されました。詳細な微細構造実験結果は、Co-rGOナノハイブリッドの形成の成功を明らかにしています。さらに、Co NPおよびCo-rGOナノハイブリッドの磁気特性を、振動試料型磁力計技術によって調べました。この手法では、室温のM-H曲線がCoNPの超常磁性挙動を示しています。さらに、グラフェンの表面にCo NPを装飾することにより、室温での強磁性挙動を観察しました。

メソッド

資料

コバルト（III）アセチルアセトナート（99.99％、Sigma Aldrich）、オレイルアミン（> 50.0％（GC）、TCI）、エタノール（99.9％、Merc）。エチレングリコール（Fisher Scientific）、無水酢酸ナトリウム（98.5％、Fisher Scientific）、エチレンジアミン（99％、Merc）、再蒸留水（99％、Merc）。硫酸（H ₂ SO ₄ 、Fisher Scientific）、硝酸（HNO ₃ 、Fisher Scientific）、塩酸（HCl、Fisher Scientific）、塩素酸カリウム（KClO ₃ 、Fisher Scientific）。

酸化グラファイトの合成

酸化グラファイトは、わずかな変更を加えたStaudenmaierの方法を使用して調製されました[13、15、16]。 500mlビーカーに180mlの硫酸と90mlの硝酸を氷浴下で加えた。さらに、5 gのグラファイト粉末を混合物に加え、マグネチックスターラーで混合させた。次に、55gの塩素酸カリウムを2時間で反応混合物に添加しました。その後、氷浴を取り除き、反応混合物を５日間ひも状にした。最後に、溶液をＨＣｌおよび蒸留水溶液で十分に洗浄し（１０回）、得られた生成物を真空炉下、８０℃で乾燥させた。

コバルトナノ粒子の合成

Co NPの合成は、ワンステップソルボサーマル法によって行われました[17]。簡単に説明すると、1.8 mmol（641.26 mg）のコバルト（III）アセチルアセトナートをビーカー内の75mlのオレイルアミンに添加しました。反応混合物をマグネチックスターラーで約1時間撹拌しながら100℃で加熱した。さらに、混合物を100mlのオートクレーブに移し、220℃で20時間加熱した。最後に、溶液をエタノールで精製し、得られた沈殿物を60℃の真空炉で乾燥させた。

Co-rGOナノハイブリッドの合成

Co-rGOナノハイブリッドは、以前の研究[13、15、16]で私たちのグループによって説明されたように、単純なソルボサーマル合成法によって合成されました。典型的な合成プロトコルでは、80 mlのエチレングリコール、15 mlのエチレンジアミン、6 gの酢酸ナトリウム、200 mgの酸化グラファイト、および50mgの合成されたままのコバルトナノ粒子をビーカー内で3時間超音波処理しました。さらに、分散した溶液を100 mlのオートクレーブに移し、200°Cの温度で12時間加熱しました。最後に、反応混合物を周囲温度で冷却し、エタノールで数回精製し、得られた生成物を60℃の真空炉で乾燥させた。

CuKα（λを備えたRigakuMiniFlex卓上X線回折計（XRD） =1.54Å）を使用して、合成されたままの粉末サンプルのXRDパターンを取得しました。調製したままのサンプルのサイズと形状は、JEOL-2100F電子顕微鏡から取得しました。この特性評価では、加速電圧を120 kVとして使用し、300メッシュのカーボンコーティングされた銅グリッド上に分散サンプルをドロップコストでサンプルを準備しました。合成されたままのサンプルの表面形態と元素マッピングは、動作電圧が20 kVであるSEM、Zeiss EVO40顕微鏡から決定されました。ラマン分光法は、波長532nmのアルゴンレーザーを備えたWi-techalpha 300RAラマン分光計によって実行されました。 Co NP、rGO、およびCo-rGO複合材料の磁気特性は、米国のPPMS極低温学に付属する振動試料型磁力計（VSM）技術によって得られました。

結果と考察

図1は、Co-rGOナノハイブリッドの合成メカニズムを示しています。図に示すように、最初の酸化グラファイト（GO）、Co NP、エチレンジアミン（EDA）、エチレングリコール（EG）、および酢酸ナトリウム（NaAc）をビーカーに入れ、混合物を適切に分散させるために超音波処理装置内で超音波処理しました。ここでは、粒子の凝集を止めることができる静電安定剤としてNaAcを使用しました。 EDAとEGは、CoNPを適切に分散させるための溶媒媒体として機能します。適切に分散させた後、混合物を200℃の炉に12時間移した。このソルボサーマル反応では、EDAはCo-rGOナノハイブリッドの進化に重要な役割を果たし、EGはGOのrGOへの還元に寄与する還元剤として機能します[15、16]。

Co-rGOナノハイブリッドの合成メカニズムを示す概略図

調製されたままのCoNPのサイズ、形状、および視差は、透過型電子顕微鏡（TEM）によって調査されています。図2aに示されているように、ほとんどのCo NPは、平均サイズが15〜20nmのほぼ球形です。図2bは、rGOナノシートのTEM画像です。これは、rGOシートがほぼ透明で、紙のような表面にしわが寄っていることを示しています。さらに、図２ｃおよびｄは、それぞれ、Ｃｏ－ｒＧＯナノハイブリッドのＴＥＭおよびＨＲＴＥＭ画像である。 CoNPがrGOシートの表面にうまく装飾されていることはよく描かれています。 rGOシートの表面のCoNPの平均直径は、5〜8 nmであることがわかりました。これは、CoNPの場合の観察値よりも低くなっています。この変化は、ソルボサーマル反応におけるCoNPのサイズを制限するグラフェンとエチレングリコールによって観察されます[14]。さらに、HRTEM画像（図2d）から、平面間の間隔は、rGOおよびCo NPでそれぞれ0.36および0.22nmと計算されました。これは、両方の材料の（002）平面に対応します。合成されたままのrGOおよびCo-rGOナノハイブリッドの表面形態を走査型電子顕微鏡（SEM）によって調べた。図2eは、rGOナノシートの典型的なSEM画像です。これは、rGOがラメラ構造のふわふわした形態をしていることを示しています。 Co-rGOナノハイブリッドのSEM画像を図2fに示します。 rGOシート上の白っぽいパッチは、CoNPの良好な分散を明確に示しています。また、電子的相互作用によるCoNPとrGOシート間の強力な共有結合を示しています。したがって、rGOは、比表面積を増加させ、Co NPの視差を促進することにより、Co-rGOナノハイブリッドにおいて重要な役割を果たし、相乗的に触媒活性を高めます[14]。

a – d TEM画像 a Co NP、 b rGOナノシート、 c および d Co-rGOナノハイブリッド。 e – f SEM画像 e rGOナノシートと f Co-rGOナノハイブリッド

エネルギー分散型X線（EDX）分析を使用して、Co-rGOナノコンポジット内の局在元素の情報を調査しました。図3は、Co-rGOナノハイブリッドの元素分析を示しています。これは、サンプル内のC、O、およびCo元素の存在を明確に示しています。図3の挿入画像は、Co-rGOナノハイブリッドの構成元素の原子百分率（％）を示しています。 Co、C、およびOの原子百分率は、ナノハイブリッドでそれぞれ27.05、67.77、および5.18であることがわかりました。

Co-rGOナノハイブリッドのEDXスペクトル。挿入画像は、Co-rGOサンプルの得られた元素マッピング結果を示しています

図4aは、rGOナノシートのXRDパターンを示しています。それぞれ24.83°と43°で（002）面と（100）面からの反射が含まれているため、GOからrGOへの剥離が成功したことを説明しています[15]。 Co NPのXRDパターンは、Coのそれぞれ41.63°、44.24°、47.37°、および75.80°で（100）、（002）、（101）、および（110）平面で正常にインデックス付けされました（図4Ab）[14] 。これらの反射面は、Co NPのhcp構造（JCPDS No. 05-0727）とよく一致しています。この励起相は、アセチルアセトナートコバルト[Co（acac） ₃ の変換により観察されました。 ]ソルボサーマル反応により金属コバルトに変換します。さらに、図4Acは、Co-rGOナノハイブリッドのXRDパターンを示しています。 rGO {（002）、（100）でそれぞれ24.83°と43°}で観察された反射面に加えて、XRDパターンにはCoNPの場合に見られるすべての反射面が含まれています。この結果は、rGOナノシートの表面にCoNPが適切に相形成されていることを示しています。また、図4Acから、Co-rGOナノハイブリッドの形成に伴ってCoピークの相対強度が増加していることがわかります。これは、rGOによるCoNPの結晶化度と配向の向上に起因する可能性があります。 Xu etal。 Co-rGOナノコンポジットの場合にも同様の特性が観察されました[14]。

（ A ）XRDパターン a rGOナノシート、 b Co NP、および c Co-rGOナノハイブリッド（B）GO、rGO、およびCo-rGOナノハイブリッドのラマンスペクトル（下から上）。 （C）dおよびGピークの変化を示すr​​GOおよびCo-rGOのラマンスペクトル

図4bは、GO、rGO、およびCo-rGOナノハイブリッドのラマンスペクトルを示しています。 3つのマテリアルすべてに、波数がわずかに変化した4つのバンド、つまりD、G、2D、およびD + Gが含まれています。 rGOおよびCo-rGOナノハイブリッドのGバンドは、1586 cm ^-1 に現れます。 および1585cm ^-1 それぞれ、GOのGバンドは1600 cm ^-1 で観測されます。 [15、16]。 GOと比較すると、rGOとCo-rGOのGバンドはより低い波数にシフトしており、GOがrGOに減少していることを示しています[15]。一般に、Dバンドの起源は炭素原子の乱れとグラファイト構造の欠陥であると考えられていますが、Gバンドはsp ² と呼ばれています。 E _2g の秩序ある炭素原子の混成 振動モード[18、19]。さらに、DバンドとGバンドの強度比（I _D / I _G ）炭素原子の欠陥の程度と黒鉛化の程度を大まかに計算します。 I _D / I _G rGOとCo-rGOの値はそれぞれ1.04と1.06であり、I _D よりも高くなっています。 / I _G GOの値（0.96）。さらに、図4cから、ハイブリッドのDバンドとGバンドが低波数にシフトし（赤方偏移）、rGOと比較して半値全幅も変化していることがわかります。これらの結果は、rGOとCo軌道の混成を示し、ハイブリッド構造におけるrGOとCo間の強力な電子相互作用を確認します[8、20] rGOとCo-rGOハイブリッドの両方のGバンドの分裂（図4c）により、 rGOシートは3層グラフェン[21]以下です。

図5aは、rGO、Co NP、およびCo-rGOナノハイブリッドの室温磁場依存磁化（M-H）曲線を示しています。予想通り、rGOナノシートが非磁性応答を示していることがわかります。一方、Co NPは、超常磁性挙動（最小保磁力、H _C ）を表します。 115 Oe）[22、23]。この動作は、Co NPのサイズが小さい（20 nm未満）ために観察されました[24]。この状態では、熱エネルギーは異方性磁気エネルギーに匹敵し、短時間でスピンが反転します（図6左パネル）。磁気異方性エネルギー E （ ϴ ）粒子あたりは、「特定の方向に磁気モーメントを保持するために必要なエネルギー」として定義され、

a rGO、Co NP、およびCo-rGOナノハイブリッドの室温M-Hグラフ。 b 下部フィールド領域のM-Hグラフ（-0.3Tから+0.3 T）。

E （ ϴ ）= K _eff V 罪 ² ϴ

ここで、 K _eff は異方性定数、 V は粒子の体積であり、 ϴ は磁化と容易軸の間の角度です[22]。 2つのスピン、つまりスピンアップ状態とスピンダウン状態を分離する磁気異方性エネルギー障壁は、 K に比例します。 _eff V 。 NCのサイズが十分に小さくなると、エネルギー障壁は熱エネルギー（K _B ）よりも小さくなります。 T）、スピンの反転をもたらします。この振る舞いは超常磁性と呼ばれ、物質は超常磁性と呼ばれます。このような材料は、ヒステリシスがまったくない小さな磁場で大きな磁気モーメントを持っています。 M-Hループから、保磁力の計算値（H _C ）、残留磁化（M _R ）、および飽和磁化（M _S ）CoNPおよびCo-rGOナノハイブリッドの場合を表1に示します。

さらに、CO-rGOナノハイブリッドのM-H曲線は、図5に示すように、磁化が高いH _C でほぼ飽和しているため、強磁性の挙動を示しています。 およびM _R 値はそれぞれ650Oeと5.90emu / gです。それにもかかわらず、M _S Co-rGOナノハイブリッドの値は、バルクM _S と比較して26emu / gに大幅に減少しました 値（168 emu / g）[24]。これは、非磁性のrGOナノシートとCoNPのサイズが小さいためです。 Co-rGOナノハイブリッドの強磁性（FM）の起源は、p _z の混成に起因すると考えられています。 -Co NPのd軌道を伴うrGOの軌道（図6右パネル）。これにより、rGOからCo d軌道への部分的な電子移動が発生し、ナノハイブリッドの電子状態がさらに変化し、強磁性相互作用が促進されます。前に説明したように、ハイブリッドのラマンスペクトルは、CoとrGOの間の強力な電子相互作用を示しており、CoとrGOの間の電荷移動が確認されています。 Sun et al 。 rGOでラップされたCoドープZnO（Co：ZnO）量子ドットの場合にも同様の特性が観察されました[8]。彼らは、rGOがCo ²⁺ を形成できることを提案しました -V _O rGOからCo：ZnOへの電荷移動のため、Co：ZnOの錯体。これにより、フェルミ準位が変化し、ハイブリッド構造で室温の強磁性が観測されます。

それぞれCoNPおよびCo-rGOナノハイブリッドにおけるSPMおよびFMの動作の概略モデル

したがって、Co-rGOハイブリッドの形成により、CoNP間の超常磁性相互作用が長距離強磁性相互作用に変換されました。形態、内部応力、配向欠陥などの他の微細構造パラメータも、保磁力値を高めることができます[25、26]。現在の研究から得られた磁化の結果は、いくつかのMNP-rGOナノコンポジットと比較され、表2にリストされています。

結論

ワンステップソルボサーマル法を使用して、コバルトナノ粒子と還元型酸化グラフェンおよびその誘導体を形成するCo-rGOナノハイブリッドを調製しました。 XRD、TEM、SEM、およびEDXの特性評価手法を使用して、Co-rGOナノハイブリッドの適切な形成を確認しました。 Co-rGOナノハイブリッドのラマンスペクトルの有意な変化は、ナノハイブリッド内のrGOとCoの間の集中的な電子相互作用を示しています。 Co-rGOナノハイブリッドでの室温強磁性の観察は、rGOとCo NPの間の電子的相互作用の結果である可能性があり、長距離秩序を通じて磁気相互作用をさらに促進します。したがって、この研究は、強磁性Co-rGOナノハイブリッドを合成する可能性を開きます。これは、将来のスピントロニクス、触媒作用、およびMRIアプリケーションに役立つ可能性があります。

データと資料の可用性

使用されたデータシートと資料は、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

略語

NP：

ナノ粒子

MNP：

磁性ナノ粒子

Co：

コバルト

Fe：

鉄

Ni：

ニッケル

GO：

酸化グラファイト

rGO：

還元型酸化グラフェン

MRI：

磁気共鳴画像法

2D：

二次元

M-H：

磁場依存磁化

XRD：

X線回折計

SEM：

走査型電子顕微鏡

EDX：

エネルギー分散型X線

TEM：

透過型電子顕微鏡

HRTEM：

高分解能TEM

VSM：

振動試料型磁力計

at％：

原子百分率

SPM：

超常磁性

FM：

強磁性

Oe：

エルステッド

T：

テスラ

M _S ：

飽和磁化

M _R ：

残留磁化

H _C ：

保磁力