効率的な光誘起電荷移動を伴う分子レベルの分散ビスイミドおよびZnOナノロッドハイブリッドへのその場反応経路

はじめに

ペリレンビスイミドは、優れた熱安定性、化学的および光起電特性を備えた一種の重要な機能性光起電材料です。さらに、約450〜600 nmの広いスペクトル吸収範囲と、約2.5eVのエネルギーバンドを備えています。最低空軌道（LUMO）と最高空軌道（HUMO）のエネルギー準位と大きなπ共役系は、ペリレンビスイミドにスタック方向の高い電子移動度を与え、有機太陽電池に応用できる可能性があります[1、2 ]、電界効果トランジスタ[3,4,5]、発光ダイオード[6]、自己組織化[7、8]、生物発光プローブ[9]など

有機材料と無機ナノ粒子の混成は、通常、単一のハイブリッドで2つのエンティティの最高のパフォーマンス（たとえば、無機半導体の高い電荷移動度と有機マトリックスの優れた光吸収）を十分に発揮します[7、10、11]。たとえば、無機材料は高いキャリア移動度を処理する傾向がありますが、有機材料は吸収係数に優れています。無機材料を合理的に選択することにより、有機材料の独自の吸着および配位特性を利用して、結合され相乗的に強化された機能を備えた複合材料を製造することができます。これらの種類の複合材料の有効なインターフェース結合により、それらは斬新で特別な特性と使用法を備えています。

ZnOナノ材料は適切なエネルギーレベル、低コスト、および容易な調製プロセスを備えているため、ZnOナノハイブリッド材料は太陽光発電エレクトロニクスで大きな注目を集めています[12、13]。 ZnOベースの有機-無機ハイブリッドの中で、光伝導ハイブリッド材料としてのペリレン/ ZnOハイブリッドが集中的に研究され[14、15、16、17、18]、高性能太陽電池のカソード中間層として非常に有望な用途を示しました。しかし、ペリレンとZnOの間のペリレンによる相分離の強力なパイパイスタッキングのために、高度に分散した（分子レベルの）ペリレン/ ZnOハイブリッドを得るのは依然として困難です[19]。一方、ペリレンとZnOの間の分子レベルの混成は、ハイブリッドでの効率的な電荷移動に役立ちます。これは、材料の光起電力特性に大きな影響を与えるため、光起電分野でのアプリケーションに不可欠です[20、21、22]。 。

この研究では、T-PTCD溶液中でのその場でのZnOナノ結晶成長反応により、分子レベルで分散したT-PTCDI / ZnO複合材料を作製しました（図1）。 T-PTCDIとZnOナノロッド間の効率的な光誘起電荷移動は、表面光起電力、蛍光スペクトル、および電場誘起表面光起電力スペクトルによって観察されました。この研究は、分子レベルで分散したペリレン/ ZnOナノハイブリッドを調製するための新規で便利な方法を提供します。これは、ペリレンビスイミド/ ZnOナノ結晶ベースの太陽光発電の製造と応用に有望な道を開きます。

T-PTCD溶液中で反応を成長させるその場ZnOナノ結晶

メソッド

資料

4-アミノチオフェノール（分析的に純粋）、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物（分析的に純粋）、硝酸亜鉛（分析的に純粋）、およびヘキサメチレンテトラミン（分析的に純粋）はアラジンから供給されました。すべての材料は、さらに処理することなく直接適用されました。

有機分子T-PTCDIの合成

T-PTCDIは、参考文献[5]に記載されている手順に従って合成され、分子構造は図2に示されています。

T-PTCDIの合成ルートの概略図

T-PTCDI / ZnOナノロッドコンポジットの合成

具体的には、硝酸亜鉛（12.5 mmol）、ヘキサメチレンテトラミン（12.5 mmol）、T-PTCDI（5 mg）を丸底フラスコに溶解しました。次に、混合物を90°Cで73rpmの攪拌速度で攪拌しました。 2時間後、反応混合物を室温まで冷却し、未反応の塩を水で除去します。最後に、50°Cで24時間真空乾燥した後、生成物が得られました。具体的な処方は表1に記載されています。

太陽電池の製造

圧縮されたＺｎＯは、ＦＴＯの導電性側にスパッタリングすることによって調製された［２３］。 T-PTCDI / ZnOナノロッド複合材料1.5gに10mLの脱イオン水を加えることにより、活性コロイド分散液を調製しました。上記のコロイド分散液は、ドクターブレード技術によってコンパクトフィルムの表面に広げられた。得られた多孔質膜の厚さは約3μmであった。 T-PTCDI / ZnOナノロッド複合材料のFTO電極と白金メッキされた対極は、ホットメルトアイオノマーフィルム（Surlyn 1702、厚さ25 mm、DuPont）のギャップを備えた密閉サンドイッチタイプのセルに組み立てられました。電解液は、0.5 M 2,3-ジメチル-1-プロピルイミダゾリウムヨージド、0.05 M I ₂ の混合物で構成されています。 、アセトニトリル中の0.1 MLiI。

測定値

これらのサンプルの結晶相は、5°から75°のスキャン範囲を採用し、グラファイト単色化CuKα放射線（λ =1.5405Å）40mAおよび40kVで動作しました。製品のさらなる形態および構造分析は、200kVの加速電圧でJEOL200CX TEMの透過型電子顕微鏡法（TEM）および選択領域電子回折（SAED）によって実行されました。紫外可視吸収スペクトルは、紫外可視分光光度計（Varian CARY 100Bio）によって測定されました。表面光起電力スペクトル（SPS）は、ロックインアンプに基づいて測定されました。測定システムは、サンプルチャンバー、ライトチョッパー（SR540、Stanford Research Systems、Inc。）を備えたロックインアンプ（SR830、Stanford Research Systems、Inc。）、および500Wキセノンによって提供される単色光源で構成されています。ランプ（CHFXM500、Trusttech）およびモノクロメーター（SBP500、Zolix）。

結果と考察

その場でのZnOナノ結晶の成長によって調製されたサンプルは、それぞれ図3a〜dに示すように、XRD、TEM、およびXPSスペクトルによって特徴付けられました。図3aは、ZnO-T-PTCDI複合材料のXRD回折パターンを示しています。複合製品の屈折率回折ピークとZnOの六方晶ウルツ鉱型構造（JCPDS No. 36-1451）を示しています。それに加えて、T-PTCDIに属する可能性のある*でマークされた多くの回折ピークがあります。有機分子の配置が複雑なため、これらの回折ピークを割り当てることは困難です。図3b、cは、ZnO-T-PTCDI複合材料の透過型電子顕微鏡（TEM）写真を示しています。図3bの挿入図は、選択領域電子回折パターン（SAED）です。 SAED回折から、ナノロッドの成長方向が支配的な[0001]方向であり、T-PTCDIはZnOの成長に影響を与えないことがわかります。複合材料の形態は棒状であり、表面がコーティング材料の層で覆われていることがわかります（図3c）。 TEM画像は、T-PTCDIの厚さが約2.56 nmであることを示しています（図3c）。これは、T-PTCDI分子の長さ（2.38 nm）と一致しています。 SAEDと組み合わせると、ZnOは外面にT-PTCDI分子膜を備えたナノロッドであることが実証されています。図3dに示すように、電子エネルギースペクトル分析（EDAX）の結果は、特性X線光子（KCnt）のカウント率の複合材料のエネルギー（kev）への依存性を示しており、CおよびS元素が含まれていることを示しています。

a ZnO-T-PTCDI複合材料のXRD回折パターン。 ZnO-T-PTCDIの複合材料のTEM： b 低倍率、挿入図：選択領域電子回折パターン（SAED）および c 高解像度。 d ZnO-T-PTCDI複合材料のエネルギースペクトル分析。 e T-PTCDIおよびT-PTCDI / ZnOナノロッド複合材料のUV-可視スペクトル

図3eは、クロロホルムの希薄溶液中のT-PTCDIのUV-可視スペクトルを示しています。 3つのQバンド吸収ピークは、それぞれ528 nm（Q0,0）、491 nm（Q1,0）、および458 nm（Q2,0）です。ペリレンビスイミド化合物は、ペリレンマトリックスの平坦な構造を処理します。この構造では、メルカプト基からのπ電子がペリレンからのπ電子と共役し、より大きなπ共役系を形成します。したがって、可視領域でのペリレンビスイミド発色団の電子吸収の本質は、共役系のπ–π *遷移です。

図3eのT-PTCDIのスペクトルと比較すると、T-PTCDI / ZnOコンポジットのすべての吸収ピークが8〜13 nmの青方偏移範囲を示し、最終的に515、480、450nmに位置することがわかります。 、 それぞれ。吸収ピークの青方偏移は、ハイブリダイゼーションシステムにおけるT-PTCDIの凝集状態が純粋なものと比較して変化し、H凝集に変わったことを示しています。ペリレンマトリックスの分子軌道は、3つのHOMOと3つのLUMOで構成されています。 3つのLUMOはすべて縮退したエネルギーレベルにあり、通常は電子ドナーの特徴を示し、そのバンドギャップは吸収端に応じて2.23eVと決定されます。図3eの400nmでの吸収端コマースは、ZnOナノロッドに属しています。

図4aは、T-PTCDIの表面光起電力スペクトルを示しています。光起電力応答位置はそれぞれ476nm（Y1）と537 nm（Y2）であり、応答強度は約0.5〜0.6μVであることがわかります。吸収ピークの位置は、UV-可視光吸収スペクトルの位置とは異なり、476nmでの応答は537nmでの応答よりもわずかに強くなります。図4bは、T-PTCDI / ZnO複合材料の表面光起電力スペクトルを示しています。明らかに、366 nmに鋭い吸収ピークがあります。これは、最大応答が0.13mVのZnOのバンド間遷移に属します。 T-PTCDIの応答ピークと比較すると、Y2は537から528 nmに青方偏移を示し、Y1も476から470 nmに変化し、より顕著なピークプロファイルを示しています。さらに、ZnOのピーク位置に明らかな変化は観察されていません。 Y1とY2の応答強度を比較すると、Y1の強度は結合後に0.55から105μVに上昇し、200倍近くの増加を示していることがわかります。また、Y2の応答値は0.5から65μVに増加し、約100倍の増加を示しています。ビルトインポテンシャルは表面電荷密度と密接に関係しており、式（1）

ここで、 V _s は、ショットキーバリアジャンクション e に組み込まれているポテンシャルです。 は電子の電荷、 k は誘電率、 ϵ ₀ は自由空間の誘電率、 N _A イオン化されたアクセプターの濃度、 N _D はドナー濃度であり、 N _S は表面電荷の密度です。式によると。 1、対 N の増加に伴って向上します _S \（N _ {{\ text {D}}} --N _ {{\ text {A}}} \）は近似定数であるため、つまり、表面バンドの曲がりが大きくなります。その結果、光生成キャリアの分離効率が大幅に向上し、SPVの応答が効果的に向上しました[24]。

a のSPS T-PTCDIおよび b T-PRCDI / ZnOナノロッド複合材料、 c ZnOとT-PTCDIのエネルギー準位の整列。 d T-PTCDIおよび e のFISP 、 f T-PRCDI / ZnOナノロッド複合材料

T-PTCDIの2つの応答性の増加の違いに関して、Y1は、ZnOで形成されるポテンシャルエネルギー障壁が高いため、バンドギャップが広くなっています。ただし、Y2は位置エネルギー障壁が低いLUMOエネルギー準位の端に位置するため、Y1からの電荷の分離効果に差が生じます。表面光起電試験の原理によれば、半導体が光子を吸収した後、光生成された電子正孔対が形成されます。ビルトイン電界または他の電界の影響により、電子正孔対が分離して反対方向に移動し、表面での光生成電位の変動を引き起こします。したがって、ZnOナノロッドがT-PTCDIとハイブリダイズした後、表面光起電力電荷は光起電力効果の増強とともに増加し、T-PTCDI / ZnO複合材料に高効率の電荷移動プロセスが存在することを示しています。

図4aによると、純粋なT-PTCDIの光起電力応答は弱く、T-PTCDIはそれ自体で小さなビルトインフィールドしかトリガーできないことを意味します。混成T-PTCDIの光起電力応答の向上は、ビルトインフィールドではなく、T-PTCDIとZnOナノロッドの間に形成された界面電界とT-PTCDIの凝集変動によって駆動される可能性が高いことは明らかです。 T-PTCDI自体によって生成されます。

ZnOとT-PTCDIのエネルギーレベルを比較すると、T-PTCDIのLUMOエネルギーレベルは-4.2 eVであり、ZnOの伝導帯（-4.4 eV）よりも高いため、T-PTCDIからの界面電界が発生します。 ZnOは、これら2つのエンティティ間で形成されます（図4c）。別の観点から見ると、これら2つのコンポーネント間の電子移動度は劇的に変化します。詳細には、T-PTCDIの電子移動度は2.1 cm ² 未満です。 V ^-1 s ^-1 、一方、ZnOは200〜400 cm ² の高い電子移動度範囲を持っています V ^-1 s ^-1 。 2つのエンティティが互いにハイブリダイズすると、電子はZnOに富みます。これは、ZnOの好ましい電子移動能力に起因します。その間、T-PTCDI側に正孔が集まり、T-PTCDIからZnOへの電界が得られていることがわかります。したがって、T-PTCDIとZnOの間のエネルギー準位と電子移動度の不一致により、これら2つのコンポーネントの界面内に界面電場を形成し、それらの間の電子移動を大幅に改善することができます。同時に、共役π系間のπ–πスタッキング相互作用により、T-PTCDIとZnOの混成によりH凝集が形成されました。 π–πスタッキング相互作用は、電荷の遷移と分離を促進し、T-PTCDI / ZnO複合材料に界面電場の形成とH凝集をもたらし、表面の光起電力応答を指数関数的に増加させます。外部電界の効果は、通常、ビルトイン電界の特性を反映するために適用されます。図4dは、T-PTCDIの電界誘起表面光起電力スペクトルを示しています。電界下でのT-PTCDIの光起電力応答が正または負であるかどうかに関係なく、電界がない場合と比較して顕著な変動はありません。この現象は、共役系の固有のπ–π遷移に起因するY1とY2の変動を示しています。さらに、T-PTCDIのビルトインフィールドは、キャリアの移動度が低いため、外部電界に対して不活性です。したがって、光生成された電荷が方向性のある動きを実行することは困難です。

図4e、fは、それぞれ正および負の電界下でのT-PTCDI / ZnO複合材料のFISPSを示しています。外部電界は、T-PTCDI自体によって形成されるビルトイン電界にわずかな影響を与えるため、主にT-PTCDIとZnOの間に形成される界面電界に影響を与えます。明らかに、光起電応答は正の電界強度の増強とともに劇的に増加し、界面電界の方向が正の電界と同じであること、つまり表面から内側を指していることを示しています。

ミクロレベルでは、界面電界の方向はT-PTCDIからZnOを指し、T-PTCDIはマクロレベルでZnOの表面をコーティングします。したがって、界面電界の方向は、正の電界の方向と同じである、スキン層からバルク相に向けられます。図4fに示すように、負の電界によって誘発されたSPSでは、光起電力応答はほとんど観察されません。つまり、負の電界の方向は、界面電界の方向と反対です。外部電界は、光生成キャリアへの界面電界の分離効果を抑制し、その結果、電荷の分離効果が大幅に減少し、光起電力応答がさらに低下します。電界による光起電力応答の変化は、電界誘起表面光起電力の原理に準拠しています。

ZnOとT-PTCDI間の電荷移動効果は、蛍光スペクトルからも見ることができます。図5aに示すように、ZnOとの配合後のT-PTCDIの600 nm付近の発光ピークはほとんど観察できず、分離後に電荷を効果的に再結合できないことを示しています。これは蛍光消光につながります。

a T-PTCDIとZnO-T-PTCDI（励起波長325 nm）および b の蛍光スペクトルの比較 ZnO / T-PTCDIブレンドシステムにおけるZnOのSPSスペクトル。 c T-PTCDI / ZnOナノロッド複合材料の分子の自己組織化と電荷移動メカニズムのスケッチ。 d 電流-電圧特性と e シミュレートされた太陽照明（AM 1.5G）下でのT / PTCDIZnOナノロッド複合材料ベースの色素増感太陽電池のIPCEスペクトル

図5bは、T-PTCDIと、ZnOとT-PTCDIで構成される複合材料の光起電力応答を示しています。複合システムの光起電力応答が約2倍に増加し、その場アセンブリシステムと比較して大きな違いを示していることがわかります。これは、ZnOとT-PTCDIの間の界面アセンブリが不十分であることを示しています。これは、ZnOとT-PTCDIの間の良好な接触が、光起電力増強のもう1つの重要な要因であることを示しています。

T-PTCDIによるZnOの配合と電荷移動のメカニズムを図5cに示します。温度が上昇すると、ヘキサメチレンテトラミンが加水分解され、大量のOH ^- が生成されます。 。アルカリの一部はZnOを生成するために消費され、残りの部分は溶液のアルカリ性の増加につながり、アルカリ性条件下でのT-PTCDIの溶解度が増加します。 Zn ²⁺ の配位効果による チオール官能基を使用すると、成長段階でZnOを使用して自己組織化がその場で発生します。 T-PTCDI分子のH凝集体と、ZnOとT-PTCDIの間の界面電界の恩恵を受けて、T-PTCDI分子によって生成された電子は、T-PTCDI分子のH凝集体を効果的に輸送し、ZnOナノロッドに移動します。表面光起電力の増強。

単色入射光電子変換効率（IPCE）は、外部回路で光によって生成された電子の数を入射光子の数で割ったものとして定義され、次の式に示されます。 （2）：

定数1240が単位変換から導出される場合、単色光によって生成される短絡光電流は I です。 _sc 、およびλ は入射単色光の波長、 P _in はその光強度です[16、25、26]。図5dは、T-PTCDI / ZnOナノロッド複合材料で作成された太陽電池の入射単色光子から電流への変換効率（IPCE）曲線を示しています。ブレンドされたT-PTCDI / ZnOナノロッド複合材料と比較して、秩序だった自己組織化T-PTCDI / ZnOナノロッド複合材料の導入により、ほぼ全波長領域（350〜650 nm）で、2〜7％のIPCEが大幅に改善されます。 450〜500nmの範囲。自己組織化T-PTCDI / ZnOナノロッド複合材料を含む電解質を使用したDSSCの全体的な電力変換効率は、約0.4％（ J _sc =4.4 mA cm ² 、 V _oc =0.31 V、ff =0.32）、これはブレンドされたT-PTCDI / ZnOナノロッド複合材料DSSC（0.05）％（ J _sc =0.86mA cm ² 、 V _oc 図5eの=0.19 V、ff =0.29）。これは、ZnOナノロッド上で自己組織化するT-PTCDI分子の導入による太陽電池性能の向上は、電荷移動効率の向上、広い光吸収範囲、散乱、および電子寿命の向上によることを示唆しています[17、 27]。

結論

結論として、この研究で提案されたその場ZnOナノ結晶成長法は、分子レベルの分散ペリレンビスイミド/ ZnOナノ結晶ハイブリッドの製造のための強力な戦略であることが証明されています。 ZnOとハイブリダイズしたT-PTCDIの光起電力応答は、ニートT-PTCDIのそれと比較して大幅に強化されており、これら2つのコンポーネント間に非常に効率的な電荷移動プロセスが存在することを示しています。このプロセスは、T-PTCDIとZnOの混成によって形成される界面電界、およびT-PTCDIでのH凝集体の形成によって駆動されます。これらは電子移動度の効果的な改善につながり、電荷の遷移と分離をさらに促進します。

データと資料の可用性

すべてのデータは制限なしで完全に利用可能です。

略語

T-PTCDI：

チオール官能化ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸ジイミド

ZnO：

酸化亜鉛

LUMO：

最も低い空軌道

HUMO：

最高空軌道

XRD：

X線回折

TEM：

透過型電子顕微鏡

SAED：

選択領域電子回折

SPS：

表面光起電力スペクトル

FISPS：

電界誘起表面光起電力スペクトル

IPCE：

入射光から電子への変換効率