イオン濃度による溶液調整におけるGaNナノワイヤからの安定で可逆的なフォトルミネッセンス

はじめに

結晶性GaNは、3.39eVの広い直接バンドギャップを持つ有望な半導体材料として選択されています。それは、青/紫外線発光ダイオード[1、2]、オプトエレクトロニクス[3、4]、高温/高出力デバイス[5、6]、およびなどの広範なアプリケーションに適用されてきた多くの優れた材料特性を持っています。電界効果トランジスタ[7、8]。バルク材料と比較して、一次元ナノ構造は本質的に効率的な格子緩和が存在します[9]。したがって、それらはより少ない結晶欠陥で成長することができ[10]、これはフォトルミネッセンス（PL）発光と電気的特性がこれらの欠陥によって影響を受ける主な利点を構成します。長いナノワイヤは、利用するためのより大きな表面を提供します。これは、センサーおよび化学アプリケーションでの優れた使用法となる可能性があります[11、12]。さらに、GaNは安定しており、真空に厳密ではないため、化学環境でのアプリケーションが可能です。

PLは励起状態の放射性崩壊に由来するため、フォトルミネッセンスは、材料の量子状態を研究するために最も一般的に使用される特性の1つです[13、14]。固体材料の場合、PLと周囲の化学的条件との相互作用により、励起状態を調べる方法が提供されます。このような表面相互作用は、化学センサーやイメージングにも使用できます[15、16]。ただし、ほとんどの材料では、PLは、表面欠陥状態または溶液中のイオン種への光生成キャリアの移動によって容易にクエンチされるため、反応性環境下で劣化します[17、18]。特に、水溶液中のほとんどの有機および無機半導体ではPLが不安定です[19、20、21]。その結果、蛍光無機半導体量子ドットの場合、発光量子状態を保護するためにコアシェル構造が必要になることがよくあります[21、22、23、24、25]。したがって、溶液中の化学物質と量子状態の間の相互作用は、保護のために弱くなります。

広いpH範囲をカバーすることはできませんでしたが、信号ドリフト、寄生光電流効果、化学的に攻撃的な液体でのカプセル化された電気接触安定性などの問題を克服する光学pHセンサーが提案されました[26]。コーティングされた無機ナノ粒子とコーティングされていない無機ナノ粒子の発光特性は、より広い範囲のpH変動に応答できますが[27、28]、遊離ナノ粒子の電位を制御することはできず、pH応答の定量分析ができません。 III族窒化物ナノワイヤの優れた光学特性[29、30]により、検出信号としてpHとPL強度に対するバイアス応答を使用できます[31]。水のレドックスレベルに対するIII族窒化物材料のバンドエッジの位置は、III族窒化物-材料/電解質界面を横切る電荷移動による光触媒水分解への応用に注目を集めています[32、33、34]。平面電極の代わりにナノワイヤを使用すると、このプロセスの効率が向上することが示されています[35]。

これまでのところ、GaNナノワイヤに関するPL研究のほとんどは空気中で行われています。ソリューション内のPLについて説明しているレポートはほとんどありません。イオンは、光キャリア再結合プロセスを変える可能性があります。溶液中のナノワイヤの光励起は、水分解やイオンセンサーなどの潜在的なアプリケーションに関連しています。

この作業では、酸、塩基、塩などの保護なしで水に浸した、高感度のGaN表面を含むGaNナノワイヤからのPLの応答を研究します[35、36、37、38]。電気化学反応の一般的なセットアップ[39、40、41、42、43]とは異なり、電気化学端子をめっきしなくてもセットアップはそれほど複雑ではありません。 PL応答が測定され、イオン濃度と相関します。ナノワイヤの量子状態は外部環境にさらされており、直接的な物理的相互作用があります。 PLは主にナノワイヤのイオン濃度で上昇しますが、フィルムでは低下することがわかりました。 PLのイオン依存性は、さまざまな種類の酸および塩溶液と可逆的に相互作用することを示しています。以前、リン酸濃度が0.01 Mの標準リン酸緩衝生理食塩水を使用して一定の高イオン濃度に維持したため、測定ではpH値のみが変更され、ナノワイヤーのPLはpH値のみに依存したという報告がありました[ 31]。私たちの研究では、バックグラウンド緩衝液はなく、イオン濃度は可変です。 PLは、単にpH値ではなく、イオンに反応します。 PLはpH値によって制御されるだけでなく、酸の陰イオンの濃度にも依存することがわかります。ここで報告されている反応メカニズムは、測定に電極を必要とする電気化学とは異なり、実験装置のイオン濃度は、主にPLに寄与するpHによって変化します。この傾向は、イオンの2つの効果、つまり酸化還元レベルへのキャリア移動と空乏領域の変化の競合によって解釈できます。

アプリケーションの観点から、過酷な化学環境下での安定したPL応答を適用して、廃棄物や汚染された水を長期間監視することができます。 GaNナノワイヤをそのような水に浸すと、そのPL応答は外部光励起と蛍光収集から得ることができます。 GaNナノワイヤの利点は、極端な条件での優れた安定性により、物理的相互作用のみがあり、化学的相互作用がないことです。従来の試験紙や電気化学センサーは、このような条件では長期間使用できません。さらに、電解質の電位を維持するために、実験のセットアップでは3つの電気化学端子は必要ありません。これにより、セットアップがはるかに簡単になります。化学反応はありません。電解質溶液中のGaNナノワイヤの重要な材料について、光キャリア緩和プロセスの明確な図が確立されています。このような画像は、イオンセンサーや水分解などの新しいGaNアプリケーションの将来の開発に役立つ可能性があります。

メソッド

GaNナノワイヤーとフィルムの合成

VSSメカニズムとGaN膜を介したGaNナノワイヤの成長は、真空レベルが1気圧である水素化物気相エピタキシー（HVPE）システム[44、45]で製造されました。前駆体ガスはアンモニア（NH ₃ ）および塩化ガリウム（GaCl）は、窒素で希釈したHClガスを850°Cの溶融Gaに流して形成されます。ナノワイヤの成長には、触媒としてNiが選択され、成長は880°CでV / III =20およびキャリアガスN ₂ で行われました。 400sccmの。次に、2つの前駆体ガスであるGaCl（Gaの供給源として）とNH ₃ が発生すると、GaNナノワイヤが成長しました。 （Nの供給源として）、650〜950°Cでサンプルの近くで出会い、反応しました。 GaNナノワイヤはm軸配向でした[45]。 Ni-Ga触媒は、成長中の流れと反応の副産物からHClによってエッチングされてしまうことに注意してください[46]。 c配向のGaN厚膜は、成長温度1050°CでHVPEシステムのサファイア上に成長しました。 GaN膜の厚さは300±10μmです。

サンプル準備

GaNサンプルは、成長後、低真空（〜10–1 Torr）で保管され、PL測定の前にHF蒸気を使用して処理され、酸化物の可能性が除去されました。

PL測定

PL特性測定の設定は、追加ファイル1：図S1に示されています。ヘリウム-カドミウム（He-Ca）レーザーは、波長325nmの連続波出力の励起光源として使用されます。ファイバーの機能は、PLの光子放出を収集し、スペクトル測定用に設計されたiHR550イメージング分光計に接続することでした。 iHR 550は、自動化されたトリプルグレーティング分光計でした。

システムの入口と出口のスリットが重要な役割を果たしました。特に、幅が広いほど、PLスペクトルの分解能は低くなります。ただし、スリットが狭すぎると、ノイズが信号に大きな影響を与える可能性があります。この測定では、優れた解像度を得るために、1200溝/ mmの格子を使用し、スリットは0.2mmでした。光電子増倍管は、電源（950 V）を備えた検出器でした。レーザーがサンプルに焦点を合わせることができるようにするために、測定は3つのダイクロイックミラーと2つの焦点レンズを使用する必要がありました。濃縮後、スポット径は約0.3 mm、出力密度は21 W / cm ² に達しました。 サンプルの表面に。実験装置の写真は、追加ファイル1：図S2に示されています。

形態観察

GaNナノワイヤの形態は、走査型電子顕微鏡（SEM; JEOL-6700F SEM）を使用して調べました。

結果と考察

酸性および塩溶液中のイオン濃度に対する、GaNからのPL応答

図1a、bは、酸性溶液とDI水を使用した1〜7の範囲のpH値が、GaNナノワイヤーとGaNフィルムに及ぼす影響を示しています。彼らは、異なるpH値でのPL強度には、異なる酸性溶液に対して2つの顕著な傾向があることを示しています。特に、塩酸（HCl）中のGaNナノワイヤのPL強度は、pHが7から1に変化するにつれて大幅に増加し、リン酸（H ₃ PO ₄ ）はわずかに増加しますが、GaNナノワイヤが硝酸（HNO ₃ ）の場合、強度は急激に減少します。 ）および酢酸（CH ₃ 図1aに示すように、pH値が7から1に減少するCOOH）。同様に、図1bには、これらの酸性溶液におけるGaN膜のPL強度の変化の結果が示されています。 PL応答では、CH ₃ が減少します。 中性からより低いpHへのCOOH、および残りの酸性溶液における穏やかな下降または安定した傾向。 GaNナノワイヤや厚膜への影響と比較した場合の最も顕著な違いは、GaNナノワイヤのPL強度は一貫して増加または減少し続けるが、GaNナノワイヤのPL強度は、低下するか変動が範囲内にとどまるため、比較的安定していることです。酸性溶液のイオン濃度は、pH値に応じて異なることに注意してください。 pHが7であるがイオン濃度が異なる塩溶液でのサンプルのテストは、一定のpHでのイオンに対する応答を検証するために実行されます。

さまざまな濃度の酸性溶液と塩溶液のさまざまなpH値でのPL強度分布。 He–Caレーザーは、波長325nmの連続波出力用の励起光源としてここと以下で使用されています。 a 酸性溶液中での直径が60〜80nmの範囲のGaNナノワイヤからのPL応答。 b 酸性溶液中での厚さが約300μmのGaN膜からのPL応答。 c 異なる濃度の塩溶液中のGaNナノワイヤからのPL応答。 d さまざまな濃度の塩溶液中のGaN膜からのPL応答

イオン濃度の傾向を確認するために、図1c、dの線グラフに示すように、2種類の材料（GaNナノワイヤーとGaNフィルム）に関して、異なる濃度の塩溶液がPL強度に及ぼす影響を調査しました。 GaNナノワイヤのPL強度は、酢酸カリウム（CH ₃ ）の着実な増加を示しています。 クック）と硝酸カリウム（KNO ₃ ）塩濃度が0.001から1 Mに上昇するとともに、塩化カリウム（KCl）では0.001から0.01 Mに低下しますが、0.01から1 Mに徐々に上昇します。リン酸三カリウム（K ₃ PO ₄ ）は0.001および0.1 Mから大幅に上昇し、勾配は0.01から0.1Mに低下します。濃度が1Mに上昇すると、強度は低下します。GaN膜の図1dを考慮すると、すべての勾配は、 GaNナノワイヤとは異なり、塩濃度が高くなる4種類の塩。結果は、GaN膜のPL強度が低下傾向にある酸性溶液の結果と一致していますが、pHの変化に伴って強度が上下する可能性があります。イオン濃度が増加すると、ナノワイヤからのPLは、化学種に応じて勾配を伴って上下します。したがって、イオン種と濃度はPLで重要な役割を果たします。

この傾向は、おそらくPLに影響を与える2つの要因の組み合わせに起因します。 1つ目は、表面のイオン付着による空乏領域の減少です。 2つ目は、イオンの酸化還元レベルへの電子移動です。 GaNナノワイヤとGaN膜の異なる酸性溶液と塩溶液におけるPL強度の2つの異なる傾向を理解するために、図2は、イオン濃度がPL強度を制御する2つのメカニズムを概略的に示しています。（A）空乏領域の減少と（ B）レドックスレベルへの電荷移動[31、47]。

フォトルミネッセンス強度に対するイオン濃度の影響の概略図。 E エネルギーです。 E _c 、 E _v 、およびε _F それぞれ伝導帯端、価電子帯端、フェルミ準位です。 a 表面準位にトラップされた電子によって引き起こされる表面空乏領域。 b 陽イオンH ⁺ の付着により中和された空乏領域 またはK ⁺ 。 c H ⁺ の酸化還元レベルへの電子移動

半導体と電解質溶液の界面のモデリング[47]から、イオンは溶液と固体の表面の間にのみ分布している、つまり、GaNと溶液の両方に帯電層があることがわかります。次に、界面の電位が調整され、バンドが曲がりました。光照射下での粉末GaNからの光触媒水分解は、GaNの伝導帯端がH + / H ₂ の酸化還元電位よりも0.5V高い位置にあるGaNのバンドエネルギースキームに起因します。 [30]。 GaNナノワイヤは、表面積が大きいため、酸性pH領域での光触媒活性が向上するため、より優れた光触媒活性を示します[38]。バンドギャップの表面状態のために、電子はギャップ状態を埋め、フェルミ準位はそこに固定されます[34、43、48]。バンドの曲がりを図2aに示します。表面近くに空乏領域があります。空乏領域に強い電界があるため、光生成された電子と正孔は反対方向に駆動され、再結合が防止されます。溶液中に高濃度のイオンが存在する場合、イオンが表面に付着して表面電荷密度を中和し、空乏化が減少する可能性があります。このようなイオンの付着と脱離は、pHセンサーのバンドギャップの電荷分布を変化させます[49]。エネルギーバンドがほぼ平坦になると、図2aに示すように、電子正孔再結合が回復し、PLが向上します。

ナノワイヤの表面積が大きいため、空乏領域のメカニズムは、フィルムよりもナノワイヤの方が重要です。実際、小さなナノワイヤーは完全に枯渇しています[34]。メカニズム（B）では、図2bに示すように、イオンはPLに影響を与える別の役割を果たします。 GaNナノワイヤの場合、H ⁺ の酸化還元レベル およびOH ⁻ バンドギャップ内にあります[36、50、51、52]。したがって、光生成されたキャリアは、再結合する代わりにレドックスレベルに移行することができます。たとえば、陽子と光キャリア2H ⁺ の間の反応 + 2e ⁻ →H ₂ 発生する可能性があります。空乏領域は、フィルムの大部分が空乏化されていないフィルムのごく一部しかとらないため、メカニズム（A）は比較的重要ではありません。したがって、電荷移動メカニズムがフィルムを支配します。イオン濃度が増加すると、メカニズム（A）ではPLが向上し、メカニズム（B）ではPLが低下することに注意してください。 GaNナノワイヤの場合、PLは（A）と（B）の競合によって決定されます。 GaN膜の場合、PLは（B）によって決定されます。これは主に、限られた表面からの空乏領域の割合が小さいためです。これは、GaNナノワイヤのPL傾向がイオン濃度の増加に伴って増加または減少するのに対し、GaN膜のPLは減少またはほぼ一定である理由を説明しています。

溶液条件に加えて、2つの形態のGaNの平面配向と極性は異なります。 GaN膜はGa極性のc面ですが、ナノワイヤの成長フロントは非極性のm面です。断面がほぼ円形であると仮定すると、さまざまな結晶面のセットを示すナノワイヤでは、表面積（側壁）が大きくなります。極性は、GaNナノワイヤおよびフィルムからのpH依存性PLに部分的に寄与する可能性があります。

PL応答に対する表面積の影響

ナノワイヤやフィルムなどのGaNの形態については、比較のために、より大きなナノワイヤのPLも調査しました。このようなナノワイヤーの直径は〜200 nmですが、一般的なナノワイヤーは〜60〜80nmです。図3aは、HNO ₃ およびHClは、pHを7から1に変化させた場合に、より大きなGaNナノワイヤのPL強度に影響を与えます。HNO ₃ に浸漬した場合 、PL強度はpH =5.27でピークに達します。それどころか、それはHClのpH =5.27でPL強度の顕著なジャンプを持ち、pHが下がると着実に増加します。図3bでは、硝酸と塩酸の溶液中の3種類のサンプル（ナノワイヤー、フィルム、およびより大きなナノワイヤー）のPL強度を比較しています。典型的なサイズのナノワイヤとより大きなナノワイヤのPL強度分布は、HNO ₃ のpHが低くなると下向きのパターンになります。 しかし、HClでは上向きです。言い換えると、2つのサイズのナノワイヤは酸性溶液中のPL応答で同様に機能し、図2で説明したメカニズムに従います。明らかに、HClとHNOの両方でのGaN膜のPL強度 ₃ は比較的安定しており、HCl中のそれはほぼ一定です。

GaNのさまざまなサイズと寸法からのPL強度の比較。 a 直径が〜200nmのより大きなGaNナノワイヤ上の酸性溶液のさまざまなpH値でのPL強度分布。 b HNO ₃ におけるGaNナノワイヤ、GaNフィルム、およびより大きなGaNナノワイヤのPL強度の比較 およびHCl

さらに、臭化水素酸（HBr）、塩酸（HCl）、ヨウ化水素酸（HI）などのハロゲン化水素酸中のGaNナノワイヤーのPL強度は、pH値を7から1に下げると、上向きの動きで徐々に変動します。図4。

3つのハロゲン化水素酸塩溶液のpH変動下でのGaNナノワイヤのPL強度分布

可逆的相互作用

アプリケーションの繰り返し使用を評価するために、中性pHから低pHまでの溶液中でナノワイヤを使用してテストを繰り返しました。図5のpH7に示すように、各テストの間にサンプルをDI水でリフレッシュしました。pHが低くなるとPL強度は低下しましたが、サンプルのDI水洗浄後に回復しました。酸性溶液中のGaNナノワイヤからpHを変化させた場合のPL強度のこのような可逆性により、酸性化学環境での長期的なアプリケーションが可能になります。さらに、ナノワイヤが酸性溶液に浸され、溶液が除去されたときのPLピークは、〜3.4 eVに保たれます（追加ファイル1：図S1〜S4）。溶体化処理中にGaNナノワイヤの微細構造が損傷していないことを確認しました。

CH ₃ におけるGaNナノワイヤのPL強度の可逆性 COOHおよびHNO ₃ さまざまなpH値で

クリスタルの品質への影響

図6は、4つの酸性溶液（図6a）と塩溶液（図6b）へのGaNナノワイヤの浸漬に関するPLスペクトルの詳細を示しています。これは、pH値またはイオン濃度によるPL強度の変化を示していますが、メインピークは依然として〜3.4eVにあります。 3.4 eVのGaNの広い直接バンドギャップ[46、53]は​​、これらの酸性溶液で維持されます。これは、化学反応ではなく物理的相互作用を示すことを示唆しています。 pH値による強度の傾向を図1で説明します。〜3.4 eVでの安定したメインピーク（図6および追加ファイル1：図S3〜S7）は、酸性溶液浸漬後もGaNナノワイヤの微細構造が維持されていることを示しています。

GaNナノワイヤをさまざまなpHまたは濃度の溶液に浸したときのPLスペクトル。 a 酸性溶液および b におけるGaNナノワイヤのPLスペクトル 塩溶液中のGaNナノワイヤのPLスペクトル

表面酸化物は、自由表面、場合によっては基板界面および内部粒界を装飾する酸化ガリウム[54]に関連する表面状態から放出される黄色発光（YL）に寄与する可能性があることに注意してください。 PLスペクトルから、YLは有意ではありません。これは、Ga酸化物が測定前にHF蒸気処理によってほとんど除去されたことを示しています。さらに、HClは表面酸化物層をエッチングして、PLへの酸化物の寄与を排除することもできます。

酸にも関わらず、水酸化アンモニウム溶液（NH ₄ など）などの塩基性溶液の影響も調査しました。 OH）、PL応答による比較のためのGaNナノワイヤ上。成長したままのGaNナノワイヤのPLピークは〜3.4 eVに位置し、NH ₄ に浸漬するとピークがシフトしました。 OH溶液。 pH =11.24（図7a）および14.02（図7b）のPLスペクトルは、ピークで〜3.10eVへの赤いシフトを示しました。このシフトは、GaNの微細構造の劣化を示唆しています。不可逆反応（追加ファイル1：図S6）は、GaNナノワイヤが損傷したGaN構造の化学反応によって引き起こされる可能性があります（図7c、d）。構造欠陥がGaNナノワイヤの表面に生成され、表面状態密度が変化し、PL発光が変化する可能性があります。このような溶液を除去すると、ピークは3.10 eVのままでした（追加ファイル1：図S6）。これは、変化が永続的であり、NH ₄ でテストが元に戻せなかったことを意味します。 OH溶液。比較すると、ナノワイヤの形態は、図7e、fに示すように、酸性溶液、たとえばHClで目に見える表面エッチングなしに残っていました。

NH ₄ におけるGaNナノワイヤのPLスペクトル OHおよび対応するSEM画像。 a ナノワイヤがNH ₄ にあるときの信号 pH =11.24でのOH。 b ナノワイヤがNH ₄ にあるときの信号 pH =14.02でのOH。 c 成長したままのGaNナノワイヤのSEM画像。 d NH ₄ に浸漬した後のGaNナノワイヤ 20分間のOH溶液。 e 成長したままのGaNナノワイヤのSEM画像。 f ナノワイヤを酸性溶液であるHClに20分間浸漬した後のナノワイヤ

酸素分子は有機分子のPLに影響を与えることが知られています。 PLは主にスピン一重項励起子に由来します。一重項励起子は、スピン三重項状態から一重項励起状態への酸素分子の励起によって、非発光三重項励起子に還元される可能性があります[55、56]。 GaNでは、一重項と三重項の電子正孔対の間にエネルギー差はほとんどありません。酸素分子の存在は、非放射性崩壊チャネルを形成し、PLに影響を与えるとは予想されていません。すべての実験条件で、溶液には飽和酸素レベルがあります。したがって、さまざまなイオン濃度でのPL変動の傾向は、酸素レベルによるものではありません。

結論

さまざまなイオン濃度に対応するさまざまなpHのさまざまな種類の酸性溶液、および固定pHでさまざまな濃度の塩溶液に浸漬するGaNナノワイヤーからのPLに対する安定性と応答を示しました。 PL応答を測定し、イオン濃度と相関させました。どちらのタイプのソリューションでも、GaNナノワイヤからのPL応答は増加または減少していました。比較すると、PL応答は比較的安定しているか、GaN膜からわずかに減少しています。 PL応答は、それらの異なるバンド構造に起因するGaNのナノワイヤおよびフィルムとは異なっていました。表面バンドの曲がりの変化と溶液中のレドックスレベルへの電荷移動の競合が考慮されました。ナノワイヤはその大きな表面積から完全に枯渇する可能性がありますが、PL強度にわずかな変動しかないフィルムでは、枯渇率は小さく、無視できます。 。 PLは、塩溶液およびHX ^- のPL強度の応答として、単にpH値に対してではなく、イオンに対して応答することが判明しました。 ソリューションは結果を確認しました。このような物理的相互作用は、酸と塩のPLピークに影響を与えませんでしたが、ナノワイヤが塩基性溶液、たとえばNH ₄ にある場合、PLに赤方偏移がありました。 OH、ナノワイヤで化学エッチングが発生したため。 PLがこれらの酸および塩溶液と可逆的に相互作用することを示しました。これらの酸性溶液中のGaNナノワイヤの安定した可逆的なPL応答により、このような過酷な化学環境での潜在的なアプリケーションが可能になります。

データと資料の可用性

この調査中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された記事に含まれています。

略語

PL：

フォトルミネッセンス

HVPE：

水素化物気相エピタキシー

NH ₃ ：

アンモニア

GaCl：

塩化ガリウム

He–Ca：

ヘリウム–カドミウム

HCl：

塩酸

H ₃ PO ₄ ：

リン酸

HNO ₃ ：

硝酸

CH ₃ COOH：

酢酸

CH ₃ クック：

酢酸カリウム

KNO ₃ ：

硝酸カリウム

KCl：

塩化カリウム

K ₃ PO ₄ ：

リン酸三カリウム

HBr：

臭化水素酸

HI：

ヨウ化水素酸

YL：

黄色の発光

NH ₄ OH：

水酸化アンモニウム溶液