フラーレンアンカー型還元グラフェン酸化物ハイブリッドのエポキシ樹脂における相乗的難燃性

概要

フラーレン（C₆₀）をポリエチレンイミン（PEI）修飾還元グラフェン酸化物（rGO）に共有結合させたハイブリッドを合成し、エポキシ（EP）マトリックスに組み込んだ。詳細構造解析でPEI-rGO上への均一C₆₀アンカー化を確認。得られたC₆₀-PEI-rGO/EPナノコンポジットは顕著な難燃性能向上を示す：着火時間（t_ign）が純EPの68 sから1.0 wt% C₆₀-PEI-rGOで89 sへ31%改善。ピーク熱放出率（PHRR）と総熱放出量（THR）がそれぞれ40.0%と15.6%低減。ハイブリッドの有効性は3つの相乗メカニズムに起因：C₆₀によるラジカルスカベンジング、層状rGOによるバリア保護、PEIによる架橋密度向上。結果として熱安定性と機械強度を同時に向上させ、優れた多機能性を持つ難燃性熱硬化性樹脂への有望ルートを提供する。

背景

軽量・汎用性から建設、電子、塗料でポリマー材料が主流だが、固有可燃性が安全リスク。ナノフィラーは低充填で高効率発揮し基材特性保持しつつ難燃剤として台頭。難燃作用はPHRR低減、THR低減、酸素指数（LOI）上昇で顕在化。

ナノフィラーは熱可塑性樹脂で難燃性大幅改善するが、熱硬化性樹脂では効果限定的。例：エポキシ（EP）へのグラフェン酸化物（GO）添加で1 wt%充填時PHRR仅16%低減、グラフェンでも23%低減に留まる。この鈍い応答は熱硬化樹脂の高架橋密度が構造変化阻害、ナノフィラー単独のバリア効能限定的ためとされる。

熱硬化樹脂難燃性向上のため、グラフェン有機官能基化や他添加剤併用が研究されている。注目例：オクタ-アミノフェニルポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（OapPOSS）グラフェングラフト化でOapPOSS-rGO作製、EP難燃性改善。しかし着火時間やピーク熱放出など主要指標が過少報告、相乗メカニズム深掘り必要。

フラーレン（C₆₀）はフリーラジカル消去能で熱酸化分解遅延に注目集める。しかし凝集傾向が効能低下させる。C₆₀をカーボンナノフィラー、特に層状グラフェンと組合せると二重利益：C₆₀がラジカルスカベンジング、グラフェンがバリア保護と分散促進。C₆₀-グラフェンハイブリッドは熱可塑性樹脂で応用例あるが、熱硬化性樹脂への影響は未探索。

本研究では三段階反応でC₆₀-PEI-rGOハイブリッド設計、EPに組み込み。アミノリッチ・ルーズレイヤー構造が均一分散、ラジカル吸収、バリア作用、架橋密度向上促進し、難燃性・熱安定性・機械性能同時向上目指す。

方法

材料

グラファイト（3000メッシュ）、硫酸（H₂SO₄ 98%）、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、エタノール、ジメチルスルホキシド（DMSO）、トルエン、アセトン、蒸留水は分析級。フラーレン（C₆₀、>99%純度）は河南濮陽有限公司製。分岐ポリエチレンイミン（PEI、50%水溶液、Mn=70,000）はSigma-Aldrich製。エポキシモノマージグリシジルエーテルビスフェノールA（DGEBA）と硬化剤ジエチルトルエンジアミン（DETDA）は上海樹脂工場と重順化学から購入。

C₆₀-PEI-rGO調製

GOは改良Hummers法で合成（追加ファイル1参照）。PEI修飾rGO（PEI-rGO）はPEIとGO反応で調製。150 mg PEI-rGOを300 mL DMSOに超音波30分分散。この分散液に300 mg C₆₀添加、DMSO-トルエン（4:3体積比）350 mL混合液に加え、室温30分超音波後、90 ℃で24時間攪拌。生成物をトルエンとエタノールで3回洗浄、60 ℃真空12時間乾燥でC₆₀-PEI-rGO得る（スキーム1）。

EP樹脂とナノコンポジット調製

DGEBAとDETDAを重量比1:0.234でブレンド、100 ℃15分加熱激しく攪拌し淡黄色プレポリマー形成。110 ℃30分脱気、予熱（100 ℃）U型金型注入。硬化：120 ℃/1時間 + 180 ℃/2.5時間、後硬化190 ℃/2時間で硬化EP樹脂。ナノコンポジットではPEI-rGO、C₆₀、C₆₀-PEI-rGO（0.4-1.0 wt%）をEPプレポリマー/エタノール混合液に超音波30分分散、60 ℃脱気、同一熱サイクル硬化。試料をPEI-rGO1.0/EP、C₆₀1.0/EP、C₆₀-PEI-rGO_n/EP（n=0.4,0.6,0.8,1.0）と標識。

装置と実験方法

形態・微細構造：AFM（Veeco）、TEM（JEOL JEM-2010）、SEM（HITACHI SU8010/EDX）、FTIR（AVATAR360N）。ナノフィラーTGA（TA Instruments STA449C）25-800 ℃、N₂、10 ℃/min。EPとコンポジット熱分析：25-800 ℃、空気、10-40 ℃/min。DMA（TA DMA Q800）貯蔵弾性率25-250 ℃、1 Hz。引張試験：ASTM D638（5 mm/min）。LOI：ASTM D2863/77。コーン熱量計（FTT装置）ISO 5660、35 kW/m²フラックス。

結果と考察

GO、PEI-GO、C₆₀-PEI-rGO特性評価

PEI-rGOとC₆₀-PEI-rGOはエタノールに容易分散し安定コロイド形成、PEI官能基化とC₆₀アンカー成功示唆。黄色GOから黒色PEI-rGOとC₆₀-PEI-rGOへ色変化、GO還元確認。

FTIRスペクトル（図1）でPEI-rGOにO-HとC=Oバンド減衰、GO部分還元とアミド結合形成示唆。C₆₀-PEI-rGOではC₆₀特徴ピーク（1426, 1180, 574, 525 cm^-1）と新規C₆₀-Hバンド（2973 cm^-1）で共有結合確認。

ラマンXPSデータ（図2）で全サンプルC1sピーク286.7と532.6 eV。N1sピーク399.7 eV（PEI-rGO）と400.1 eV（C₆₀-PEI-rGO）でアミド形成確認。元素分析でC含有量C₆₀-PEI-rGOで86.55 at.%上昇、約45 wt% C₆₀充填示唆。

AFMとTEM像（図3-4）でGOシート（~0.9 nm厚）が~1.5 nm PEI-rGOへ、さらに~20 nm C₆₀凝集体が均一分布したルーズレイヤーC₆₀-PEI-rGOへ変化。この構造が再積層防止とEPとの界面相互作用強化。

TGA（図5）でC₆₀-PEI-rGO優れた熱安定性：600 ℃残渣79.4%、GO 42.9%。重量減少解析で約50 wt% C₆₀充填、XPSと整合。

C₆₀-PEI-rGO/EPナノコンポジット微細構造

破断面SEM（図6）でPEI-rGOとC₆₀-PEI-rGOの均一分散確認、顕著凝集なし、強い界面密着示唆。DMA曲線（図7）で全ハイブリッドでラバープレートー弾性率上昇、C₆₀-PEI-rGO1.0/EP最高、PEI架橋と粗い層状表面による物理結合強化起因。

難燃性とメカニズム

コーン熱量計（図8、表1）でC₆₀-PEI-rGO1.0/EPが純EP比t_ign 21秒延長、ピーク熱放出28秒遅延。PHRR 40.0%低減、THR 15.6%低減。LOIはC₆₀-PEI-rGO0.8/EPで30.1%、純EPの1.18倍。これら改善はPEI-rGOやC₆₀単独超え、相乗効果実証。

熱酸化速度論（図9-10、表2-3）でC₆₀-PEI-rGO/EP第一分解段階活性化エネルギー（E_a）上昇、鎖切断遅延確認。C₆₀ラジカルスカベンジング、層状rGO揮発性輸送阻害が協働しE_a上昇と燃焼抑制。

提案メカニズム（図11）：(1) C₆₀凝集体がラジカル捕捉、分解エネルギー上昇；(2) 層状構造が物理バリア形成、熱物質移動制限；(3) PEI誘起架橋でマトリックス緻密化、更なる耐性向上。

機械的・熱的特性

引張試験（図12）で全C₆₀-PEI-rGO/EPコンポジットが純EP超える強度と弾性率。C₆₀-PEI-rGO1.0/EPでヤング率2810 MPa（純EP比1.35倍）、引張強度77.4 MPa（1.22倍）。粗い破断面でフィラー-マトリックス応力伝達効率示唆。

DMA（図13）で30 ℃貯蔵弾性率53.7%増加、Tg 11.3 ℃上昇（C₆₀-PEI-rGO1.0/EP）、架橋強化と鎖運動制限反映。

TGA/DTGプロファイル（図14）でC₆₀-PEI-rGO1.0/EPの着手温度上昇（ΔT_onset=28 ℃）と最大分解温度上昇（ΔT_max=16 ℃）、優れた熱安定性確認。改善された炭化微細構造と遅延酸化が相乗難燃作用支持。

総括：C₆₀-PEI-rGOハイブリッドはラジカル捕捉、バリア形成、架橋強化を通じ多面的利益（難燃性、機械補強、熱耐性）提供。

結論

共有結合アンカー型C₆₀-PEI-rGOハイブリッドは、均一分散~20 nm C₆₀凝集体を持つルーズレイヤー・アミノリッチ構造示す。EPへ1.0 wt%組み込みでPHRR 40.0%低減、THR 15.6%低減、t_ignとピーク時間各21秒と28秒延長。有効性源はPEIによる架橋密度向上、層状rGOバリア保護、C₆₀ラジカルスカベンジング。先進難燃性熱硬化性樹脂向け強力多機能ナノフィラーとして位置づけられる。