ビス-エチルシクロペンタジエニルコバルト前駆体を用いた低温プラズマ強化ALDによるコバルト薄膜形成

要旨

次世代銅配線において、コバルト膜はタンタルよりも銅をよく濡らすため、ライナーおよびシード層の代替として注目されている。本研究では、ビス-エチルシクロペンタジエニルコバルト（Co(EtCp)₂）を金属前駆体として、プラズマ強化原子層堆積（PE-ALD）でコバルトを堆積させた。プロセス窓は125-225℃で、安定した成長率約0.073 Å/サイクルを達成した。Et基の存在により125℃まで成長可能であるのに対し、Et基を持たないコバルト前駆体では200℃以上が必要である。堆積膜はCoとCに加え、測定可能な量のNとOを含む。NH₃プラズマパルスを延長すると導電率が向上し、40秒パルスで抵抗率117 µΩ·cmを達成した。根平均二乗粗さは常に約0.3 nmと低く、平滑な膜表面を示す。

背景

高速・超大規模集積回路において、銅配線は銅の層間絶縁膜（ILD）への拡散を防ぐバリア層（通常TaN）と、密着を促進するライナー（通常Ta）を必要とする。Ta単独では銅電解めっきの核生成が不十分なため、シード層が追加され、TaN/Ta/Cuスタックが形成される。デバイス微細化に伴い銅配線のスペースが縮小し、このスタックの高抵抗率が、シードレスなバリア/ライナー系の探索を駆動している。Taをコバルトに置き換えると銅濡れ性が向上し、Co上への直接電解めっきが可能となり、別途シード層が不要となる。

従来のバリア/ライナー膜堆積には物理蒸着（PVD）が用いられるが、高アスペクト比トレンチやビアへの均一・コンフォーマルな被覆は困難である。原子層堆積（ALD）は自己制限的成長により、優れたステップカバレッジを持つ超薄膜連続膜を提供する。シクロペンタジエニル（Cp）配位子を基盤とする多くのCo ALD前駆体（CoCp₂、Co(MeCp)₂、Co(CpAMD)など）が検討されてきたが、これらは通常200℃以上の温度を必要とする。Cp配位子にエチル基を導入すると、NH₃プラズマとEtCp配位子の反応性が高まるため、必要温度が低下する。

本研究では、Co(EtCp)₂とNH₃プラズマを用いたPE-ALDプロセスを採用し、温度、パルス時間、事後アニールが膜成長、組成、電気特性に及ぼす影響を体系的に検討した。その結果、堅牢な125-225℃のプロセス窓と、コバルト膜の抵抗率約130 µΩ·cmが得られた。

方法

熱酸化で形成した200 nm SiO₂層上（p型Si基板）に、PE-ALDでコバルト薄膜を堆積させた。Co(EtCp)₂は70℃で保管し、N₂キャリアガスでリアクターへ導入。リモートプラズマ発生器で2800 WのNH₃プラズマを生成し、還元剤とした。N₂流量50 sccm、成長時作業圧力約1000 Pa。基板温度を100-270℃の範囲で25℃刻みで変化。Co(EtCp)₂とNH₃プラズマのパルス時間も変化させ成長を最適化。異なる温度で堆積した試料を、形成ガス（N₂/4% H₂）中で400℃、30分アニールし、事後アニール効果を評価した。

膜厚と密度はX線反射率（XRR）で取得。微細構造はグレージング入射X線回折（GIXRD、Bruker D8 Discover、Cu Kα線）で検討。表面形態は原子間力顕微鏡（AFM、Bruker Icon）と走査型電子顕微鏡（SEM、Zeiss SIGAMA HD）で観察。元素組成と結合状態はX線光電子分光（XPS、Kratos Axis Ultra DLD）で決定。シート抵抗を四端子法で測定し、膜厚とシート抵抗から抵抗率を算出した。

結果と考察

ALDプロセスパラメータの最適化

Fig. 1aに基板温度と成長率の関係を示す。125-225℃の間で0.073 ± 0.02 Å/サイクルの安定した成長率が得られ、最適プロセス窓を定義する。125℃未満では活性化エネルギー不足で成長が遅く、250℃以上では前駆体の熱分解により成長率が上昇する。Co(EtCp)₂のEt基は、CoCp₂やCo(MeCp)₂と比較してプロセス窓を低温側へシフトさせ、EtCp配位子のNH₃プラズマに対する高い反応性を確認した。

Fig. 1bは前駆体とプラズマのパルス時間依存性を示す。Co(EtCp)₂パルスを1秒から2秒に延ばすと成長率が約0.06から約0.073 Å/サイクルへ上昇し、その後飽和する。これは2秒で表面吸着が飽和することを示す。NH₃プラズマパルスを20秒以上延長しても成長率が上昇し、約0.12 Å/サイクルで飽和した。

成長率のa 基板温度依存性、b Co(EtCp)₂パルスおよびNH₃パルス時間依存性

堆積Co膜のキャラクタリゼーション

サーベイXPSスペクトル（Fig. 2）は、膜がCo、C、N、Oで構成されることを確認した。Arイオン6分間スパッタリングで表面汚染が除去され、6分エッチング後もCとO含有量が変化しないことから確認できる。Table 1に175℃堆積膜の元素組成、Table 2に100℃と175℃の比較を示す。温度上昇に伴いC含有量が減少（40%→32%）、N（14%→18%）とO（5%→7%）が増加し、配位子除去がより完全になることを示す。

100℃で堆積したCo膜の異なるエッチング時間でのサーベイスペクトル

高分解能C 1sスペクトル（Fig. 3a）は、283.2、284.7、286.1、288.9 eVの4成分に分解され、それぞれC-Co、C-C、C-N、C-O結合に対応する。堆積温度上昇に伴いC-C成分が減少し、EtCp配位子の分解が促進されることを示す。N 1sスペクトル（Fig. 3b）はN-Co（397.8 eV）とN-C（399.2 eV）に分離され、N-Co割合は温度上昇でわずかに減少し、窒素脱離を示唆する。Co 2p₃/₂スペクトル（Fig. 3c）はCo-Co、Co-C、Co-N成分を778、778.9、780.86 eVに示す。Co-N割合は100℃と175℃で48%から32%へ低下し、窒素結合の減少と整合する。

100℃と175℃で堆積した膜の高分解能a Co 2p₃/₂、b C 1s、c N 1s XPSスペクトル

TEM断面像（Fig. 4）は、100℃と250℃で成長した膜が完全に結晶化していることを確認した。AFM像（Fig. 5）は、全温度範囲でRMS粗さが約0.3 nmで平坦であり、ALDプロセスのコンフォーマリティを裏付ける。

Co(EtCp)₂パルス2秒、NH₃プラズマパルス10秒で、1200サイクル堆積したCo膜の断面TEM像：a 100℃、b 250℃

異なる温度で堆積したCo膜（1200サイクル）のAFM像：a 100℃、b 150℃、c 200℃、d 250℃

抵抗率測定（Fig. 6）では、100℃で652 µΩ·cmから275℃で130 µΩ·cmへ劇的に低下し、その後プラトーとなる。この傾向は金属Co割合の増加と一致する。NH₃パルスを10秒から40秒に延長すると、抵抗率が158から117 µΩ·cmへさらに低下した（Fig. 6b）。様々なNH₃時間で成長した膜のXPS（Fig. 7）では、プラズマ時間延長に伴いCo-Co結合（31%→34%）が増加し、Co-C結合（40%→31%）が減少し、より完全な配位子除去と低抵抗率を反映する。

成長温度（a）とNH₃パルス時間（b）の関数としてのCo膜抵抗率

異なるNH₃プラズマ時間でのCo膜XPSスペクトル：a 10秒、b 20秒、c 40秒

Table 3は異なる前駆体から成長したCo膜の性能比較を示す。Co(EtCp)₂は最低温度で成長可能だが、大きなEt配位子による立体障害で成長率が小さく、サブモノ層堆積となる。

最後に、125℃でALD TaN膜上に1200サイクルのCoを堆積させ、連続的で均一な10 nm膜が得られた（Fig. 8）。これは既存TaNバリアとの統合適合性を示す。

125℃でALD TaN表面上に堆積したCo膜（1200サイクル）の断面TEM像；インセットは拡大図

結論

Co(EtCp)₂を用いたプラズマ強化ALDは、堅牢な125-225℃窓を示し、高品質膜を低抵抗率（125℃、40秒NH₃パルスで約117 µΩ·cm）で提供する。Et配位子は配位子除去を促進し、炭素含有量を減らし導電率を向上させる。膜は全温度範囲で超平坦表面（RMS約0.3 nm）を維持し、ALD TaN上に連続層を形成する。これらは、銅配線用シードレスライナーとしての強い可能性を示唆する。

略語

AFM

原子間力顕微鏡

ALD

原子層堆積

Co(CpAMD)

シクロペンタジエニルイソプロピルアセタミジナートコバルト

Co(EtCp)₂

ビス(エチルシクロペンタジエニル)コバルト

Co(MeCp)₂

ビス(η-メチルシクロペンタジエニル)コバルト

CoCp₂

ビス-シクロペンタジエニルコバルト

Cp

シクロペンタジエニル

ILD

層間絶縁膜

PE

プラズマ強化

RMS

二乗平均平方根

SEM

走査型電子顕微鏡

XPS

X線光電子分光法

XRD

X線回折