高性能アノードリチウムイオン貯蔵用の動的階層的自己組織化小分子構造ヘキサベンゾコロネン

はじめに

グリーン代替エネルギー源の開発は、かなりの関心を集めています。最近、ナノグラフェンとグラフェンの複合材料がリチウムイオンアノードとしての使用に関心を集めています[1,2,3]。さらに、アノード材料の性能を変えるために、シリコンまたは金属ナノ構造をカプセル化した炭素質材料を使用したさまざまなコアシェル構造が提案されています[4]。さらに、グラフェンはグラファイトに代わる最も有望な材料の1つであり、Andre KonstantinGeim教授とKonstantinSergeevichが2004年に一見単純なスコッチテープ法を使用して安定したグラフェンを製造して以来、広く研究されてきました[5、6]。グラフェンを製造する他の方法には、液相および熱剥離[7,8,9]、化学蒸着[10、11]、およびSiCでの合成[12、13]が含まれます。グラフェンは六角形のハニカム格子構造をしており、その驚くべき特性が強い関心を呼んでいます[14、15、16、17、18、19、20]。

ヘキサベンゾコロネン（以下、HBC）は、よく研究されているナノグラフェンの代表的な例です[21、22、23、24、25、26、27、28、29、30]。小さいモジュラーサイズとサイズ調整可能が主な機能です。 HBCは、sp ² の層状構造を持つ炭素の同素体の1つです。 炭素原子。各層は、ナノグラフェンシートと呼ばれる六角形のハニカム構造を持っています（図1）[31]。ナノグラフェンの化学的性質は十分に確立されていますが、一般化されたナノ形態分子で重なり合って凝集する能力は完全には理解されていません。したがって、ナノサイズのグラフェン分子がどのように積み重ねられ、積み重ねられたシートがどのように相互作用するかを決定することが重要です。

ヘキサベンゾコロネンの構造と自己組織化図

この論文では、ヘキサベンゾコロネンの動的な階層的自己組織化構造と機能の関係を紹介します。 d を観察することによって -分子レベルでの動的自己組織化とナノグラフェンのクラスター間の関係によって生成された間隔、ナノグラフェン内部の形成因子の詳細な分析がさらに分析されました。

メソッド/実験

資料

ヘキサベンゾコロネンは、以前に報告された手順[32、33、34、35]に従って合成されました。すべての溶媒は、アルゴンガス下で適切な脱水剤から新たに蒸留されました。すべての化学物質は分析グレードであり、Shanghai Chemical Corpから購入しました。薄層クロマトグラフィー（TLC）は、シリカゲル60 F254（Merck DGaA、ドイツ）で実施しました。電解液はShanghaiAnnaiji Technology Co.、Ltdから購入しました。電解液は0.1Mテトラ- n で構成されています。 -過塩素酸ブチルアンモニウム（TBAP）。すべての実験に脱イオン水が使用されます。

特性評価

形態と格子縞は、走査型電子顕微鏡（SEM、JEOL JCM-6000Plus）、透過型電子顕微鏡（TEM、JEOL H-7000）、および高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM、JEOL JEM-2100）を使用して観察されました。

電気化学的測定

電気化学的測定は、Shanghai ChenhuaCHI660eシステムで実行されました。対極には白金線、電極が固定された白金板、参照電極には飽和カロメル電極の3電極方式を採用しています。支持電解質TBAPの濃度は0.1mol / Lで、分析用の純粋な溶媒はアセトニトリル（ACN）でした。まず、ガラスレンガの円形のガーゼでプラチナ炭素化合物電極を垂直に研磨します（「8」をペイントし、摩擦剤として0.05μmのアルミニウム粉末と水を使用します）。次に、白いアルミニウムを蒸留水で洗い流し、次にアセトンで1分間超音波を使用します。そして最後に、洗って乾かしたイヤーボールを使用します。次に、ヘキサベンゾコロネンサンプルの懸濁液をグラッシーカーボン化合物電極の表面に滴下し、溶媒を自然に蒸発乾固させた。次に、0.1Mテトラ- n -過塩素酸ブチルアンモニウムと0.1mMフェロセン電解質溶液を0.1mV s ^-1 のスキャン速度でスキャンしました。 。

結果と考察

ヘキサベンゾコロネンは、重要なπ-π共役化学結合と組み合わされた炭素-炭素材料です。ヘキサベンゾコロネンの調製手順は、薗頭、ディールス・アルダー反応、ルイス触媒ベースのサイクル反応、および塩基性条件下での脱プロトン化などの一連の反応で構成され、不十分な収率で中間体を生成しました[36、37、38]。標的化合物は中間体から生成され、ルイス試薬の処理によりニトロメタンが同様に低収率で標的化合物を与えました[39、40]。反応溶液をメタノールでクエンチした後、塩化メチレン/メタノールで溶解と沈殿を繰り返した。収集した粗化合物をメタノール/アセトン（1：1）で洗浄して、黄色がかった固体を得た（追加ファイル1を参照）[41、42]。

HBCは広く使用されていますが、自己組織化システムの研究では、さらに理解する必要があります。同じまたは類似のアノード材料の研究が報告された文献に記載されていますが、HBCの研究はまだ不十分です。したがって、作業の焦点は、自己組織化システムの詳細な研究にあり、凝集と誘導の内部動的分布を理解し、含有量のアノード材料の不足の補足を改善するために、それを1つずつ配置します。

小分子ナノグラフェンは動的に自己組織化して規則的な薄いシートを形成し、それらは連続的かつ体系的に積み重ねられて、互いにしっかりと保持された断続的なシートナノグラフェンフラグメントを形成しました[43]。一方、動的な自己組織化骨材構造は、応力下で再配置/変更する対象に重ね合わされ、それによって不均一な歯車形状を形成しました[44、45]。ナノグラフェン自体のサイズのために、全体的な構造に明らかな膨らみはありませんでした。図に示すように、ナノアグリゲーション全体は指紋の形のように規則的でした（図2）。

ナノグラフェンの動的階層的アセンブルにより、再配置および変更

自重による上記の再配列/変化と、それが材料特性に影響を与えるかどうかを説明するために、走査型電子顕微鏡（SEM）を実行して、粒子サイズが変化したかどうかを判断しました。図3に示すように、ナノ粒子は一緒に集められ、それらの粒子サイズは再配列/変化の影響を受けませんでした。 SEM画像は、ナノグラフェンがナノ粒子として均一に分布していることを明確に示しています。さらに、範囲が200、50、20nmのデイジーのようなクラスターが観察されました。それらの端部は一定の規則性を持って外側に伸びており、花模様のように密集しています。したがって、ナノグラフェンシートの自己組織化プロセスは、2つの方法で実行できます。まず、ナノグラフェン分子は、エッジを重ねることによって自己組織化されます。第二に、ナノグラフェン分子は互いに重なり合っており、分子の自己組織化を可能にします。

ヘキサベンゾコロネンのSEMおよびTEM画像

透過型電子顕微鏡（TEM）は、ヘキサベンゾコロネン分子がコヒーレントな層間隔と0.34nmの分子層間隔を持つ構造的特徴を示すことを示しました。高分解能TEM（HRTEM）は、ナノ粒子が互いに結合することを示しました（図4）[46、47]。選択領域電子回折（SAED）パターンの同心回折リングは、ヘキサベンゾコロネンの多結晶性を確認します。さらに、HRTEM画像は、グラフェンのような壁のほとんどが数層（約14層）で構成されていることを示しており、通常は極薄構造を示しています[48、49、50、51]。ヘキサベンゾコロネンの層ごとの構造と完璧な d -層間の間隔は、LIBアノード材料の性能を際立たせます。

動的な階層的集合を伴うヘキサベンゾコロネンのHRTEM画像

ヘキサベンゾコロネンの電圧プロファイルと性能は、サイクリングテストを使用して測定されました。図5は、さまざまな電流密度での電極の容量と対応する電圧プロファイルを示しています。 100サイクルでの容量は200mAh / gであり、98％を超えるクーロン効率で良好な可逆性が観察されました。

サイクル数の関数としてのヘキサベンゾコロネンアノードの定電流放電-充電電圧プロファイル

リチウムイオン電池の高電位でサイクル電圧（CV）を実行し、長期安定性と位置エネルギーを決定しました（図6a）。上記の説明によると、CV（Li ⁺ / Li vs Ag / AgCl）は、リチウムの貯蔵挙動を理解するためにさらに実施されました。ヘキサベンゾコロネンのCV曲線は、同じスキャンレート（0.1 mV s ^-1 ）で測定されました。 ）、スキャン速度の増加に伴ってわずかにシフトしたレドックスピークを表示します。これにより、図6に示すように、スキャン速度の増加に伴って長方形が表示されます。高速スキャン速度でのねじれた長方形は、多結晶の電子的性質が不十分なためである可能性があります。 Dunnらによって提案された材料。固定電位（ V ）で測定された最高被占軌道（HOMO）エネルギー ）は酸化増加（ V ）に分離できます ₁ ）、標準的な酸化効果（ V ₂ ）、および標準の削減効果（ V ₃ ）（式（1））。これにより、各部品の容量の寄与を定量的に特徴付けることができます。

フェロセン集電体ディスクと電解質中の銀金属のサイクリックボルタモグラム（CV）（ a ）添加剤なし、および b 電解質としてテトラブチルアンモニウム過塩化物を使用したアセトニトリルの酸化エネルギーHOMO値

電子供与官能基を持つアニオン/ラジカルアニオンは、フレーク全体に均一/均一な電子分布をもたらします。これは、Li ⁺ の数を最大化するのに役立ちます。 ヘキサベンゾコロネンに組み込まれています。充電プロセス（Li ⁺ 転送）ヘキサベンゾコロネンアノードでは、安定化が必要です。図6bに示すように、ヘキサベンゾコロネンラジカルアノードの計算された安定化HOMOエネルギーは5.592Vの範囲です。

図7の挿入図は、組み立てられたマルチ構造が配置および再配置されたプロセスを経験したことを示しています。最適な d -ヘキサベンゾコロネンの層間の間隔を調べた。この論文は、動的拡散経路を提供する動的構造としてのリチウムイオンの多重拡散プロセスを明らかにした。 TEMは、リチウムが層間で拡散し、シートを通過する能力を持っていることを示しました。これにより、リチウムイオン（イエロースポット）の拡散効率が大幅に向上します。追加ファイル1：図S1と表S1は、吸着と脱着を示しています： V _a / cm ³ （STP）g ^-1 値は110.47と96.62です。吸脱着等温線によると、HBCの等温線にはヒステリシスループはありません。さらに、追加ファイル1：図S2と表S2はBET表面積を示しており、相関係数値は0.9999、 V _m は18.647cm ³ （STP）g ^-1 、および a _s、BET は81.16m ² g ^-1 。 TEM画像は、指紋の中心で無秩序になっている自己組織化構造を明らかにし、その後、それらは指紋のような構造に、より規則的に配置されました。グラフェンシートの自己組織化の過程で、グラフェンシートは積み重ねられて配置され、直接対面して層状の二次元構造に自己組織化されます。さらに、分子間の結合力は弱く、強い化学結合はありません。自己組織化構造は、エネルギーの作用下でのグラフェンナノシートの自己組織化層の角度再配列を含む動的プロセスです。さらに、ＴＥＭ画像は、リチウムイオンがグラフェンシート間で異なる拡散モードを有し、それが層間に拡散し、層を通過して、内層から外層への拡散に至ることを示した。したがって、ナノグラフェンは強力なリチウムイオン拡散特性と驚くべきリチウムイオン貯蔵容量を示します。

ナノグラフェン多段自己組織化構造のTEM画像

結論

HBCは優れた構造耐久性と安定性を示します。最適な d の電子密度 -自己組織化の間隔により、LIBアノードの充電容量とサイクリングの安定性が大幅に向上しました。これらの結果は、官能基の性質とLi貯蔵容量の間の構造と特性の相関関係を明らかにしました。それにもかかわらず、ナノグラフェンが階層的に組み立てられ、全体的なバッテリー性能を支配するメカニズムを特定することは、重要な研究トピックになります。これらの研究を通じて、ナノグラフェンのより合理的かつ効果的な応用が実現されます。内部構造の特徴を微視的に観察し、ナノグラフェンシートの動的な階層的自己組織化特性を1枚ずつ分析することが今後の研究課題となります。

略語

CV：

サイクル電圧

HBC：

ヘキサベンゾコロネン

HOMO：

最高被占軌道

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

SAED：

選択領域電子回折

SEM：

走査型電子顕微鏡

TBAP：

テトラ- n -過塩素酸ブチルアンモニウム

TEM：

透過型電子顕微鏡

TLC：

薄層クロマトグラフィー