ナノ材料サプライチェーンの成熟、先進複合材技術を可能に

ナノ材料が前例のない機械的特性、調整可能な電気的・熱的伝導性を複合材にもたらすという期待は、数十年にわたり謳われてきました。独自の特性と膨大な表面積により、ナノ材料は現在の**マクロスケール**複合材を超える製品性能を実現する可能性を秘めています。グラフェンやカーボンナノチューブ（CNT）などのナノ材料は、多くの企業やウェブサイトから商業的に入手可能ですが、複合材への広範な適用はそれほど明確ではありません。

一方、材料と用語は急速に進化しており、CWは現在のナノ材料、および新材料とサプライチェーンの重要な発展についての入門書を提供します。

複合材向けナノランドスケープ

ナノ材料は金属、セラミック、ポリマー、炭素ベース、セルロースなどの天然由来のものがあります。ナノ材料がポリマー、セラミック、金属マトリックスを強化する際に複合材を形成し、通常は形状（モルフォロジー）によって粒子、繊維、血小板（プレートレット）に分類されます（「ナノ材料の種類と定義」参照）。材料サイズがマイクロメートル（10^-6メートル）からナノメートル（10^-9メートル）に減少すると、表面積が増加し、ナノ材料-マトリックス界面が複合材の体積のより多くを占めるようになります。これが、カーボンブラックやミルドファイバーなどのマイクロ材料と比較して、1〜2桁少ない充填量で製品特性を20〜50%向上させられる理由です。また、マクロ複合材の特性がファイバー-樹脂界面の力学にかかっているのと同様に、ナノ複合材の界面を理解し制御することは、材料特性と性能の管理においてさらに重要です。

しかし、ナノ材料の期待は、高品質で欠陥の少ない材料をコスト効率よく大量生産するプロセスのスケールアップの難しさによって妨げられてきました。また、ナノ材料が凝集する傾向があるため、マトリックス内での均一分散を達成することが課題でした。後者はナノ材料表面の機能化によって克服できます。一般的な手法（しばしば組み合わせて使用）には、ナノ材料またはマトリックスの電荷修正、pH調整、界面活性剤の添加があります。

複合材業界では通常、ナノ複合材をマトリックスにナノ材料を分散させたものと定義します。しかし、マイクロ複合材とナノ複合材は、界面の主要スケールに基づいて区別できます。図1は、さまざまなマイクロ/ナノ複合材の組み合わせと界面の例を示しています。マイクロスケール（ミクロン）マトリックスがナノ粒子、ナノファイバー、ナノプレートレットで強化される様子がA、B、Cで示され、一方、**ナノ複合材**はマトリックス相がナノ材料と**同じスケール**で混合されているものとして区別され、EとFで示されています。

図1 セラミック材料における一般的なマイクロ/ナノ複合材構造。 マイクロ/ナノ複合材：（A）球状ナノ粒子、（B）高アスペクト比ナノ補強、（C）プレートレット状ナノ補強、（D）球状と細長い両方のナノ補強で強化されたミクロンマトリックス；（E）2つの非混和性超微細相で構成される二相複合材；（F）3つ（またはそれ以上）の非混和性ナノ相で構成される多相複合材。出典："Structural Ceramic Nanocomposites: A Review of Properties and Powders' Synthesis Methods" by Paola Palmero, Nanomaterials (Basel). Jun 2015

2Dナノから3D多機能複合材へ

ナノランドスケープの中で、おそらく最も活発な領域は2Dナノ材料を含むものです。その中で最も人気なのがグラフェンで、その驚異的な特性により大きな注目を集めています。グラフェンは最軽量（0.77 mg/m²）かつ最強の既知材料（鋼の100〜300倍）、ダイヤモンドより硬くゴムより弾力性があり、電子移動度はシリコンの100倍、電気伝導度は銅の13倍、非常に高い表面積を持ちます。グラフェンは、従来の特性制約のギャップを埋められるようです。例えば、ゴムに添加すると、タイヤグリップを向上させながら摩耗を減らせます。F1ファンは、ソフトタイヤ（高グリップ、低耐摩耗）とハードタイヤ（低グリップ、高耐摩耗）をレースカーが切り替えるのを見て、この2特性が通常共存しないことを知っています。「カーボンブラックがタイヤ用ゴムの標準充填材でしたが、グラフェンははるか低い充填率でより高い性能を発揮し、カーボンブラック1〜2%をわずか0.01%のグラフェンで置き換えられます」と、The Graphene Council（米国ノースカロライナ州ニューバーン）エグゼクティブディレクターのTerrance Barkan氏は説明します。同団体は業界リソースおよび支援組織です。

研究者たちはこれらの材料を進化させることに熱心で、過去10年間でポリマー、金属、グラフェンなどの炭素同素体から数百種類の2D層状ナノ材料を合成してきました（「ナノ材料の種類と定義」参照）。これらの2Dナノ材料は、組み合わせたり、縫い合わせたり、積層したり、配列したりして、ほぼ無限の種類の3Dアーキテクチャを形成し、新規多機能材料を創出できます。グラフェンや他の2Dナノ材料は、大きな細孔体積、低密度、機械的特性向上、高比表面積、高速電子・物質輸送（非常に熱い表面の冷却に使用）、独自の光学特性とフォトニクス能力を持つ3Dアーキテクチャに組み合わされてきました。

初期参入企業の前進

NanoStitch垂直配向CNTフィルム製品は、N12 Technologies（米国マサチューセッツ州サマービル）によって2015年に導入されました。複合材積層にインターリーフすると、NanoStitchは層間せん断強度（ILSS）を30%以上、衝撃後圧縮強度（CAI）を15%向上させます。CWは2018年、N12 Technologiesがデイトン大学研究所（UDRI、オハイオ州デイトン）の60インチ幅連続CNTフィルム生産ラインを第2製造施設として採用することに合意したと報じました。「ケタリング（オハイオ州）施設での生産運営を完全に検証しました」と、N12生産開発ディレクターのChristopher Gouldstone氏。同社はサマービルに本社とアプリケーション本部を維持しています。2019年のNanoStitchの最大のアプリケーションハイライトの一つは、Santa Cruz Syndicateワールドカップマウンテンバイクチームの公式複合材テクノロジーパートナーになったことです。「Santa Cruz Bicycle設計へのNanoStitch実装に向けた共同開発プロセスを経て、Syndicateは今シーズン、衝撃耐性NanoStitch強化ホイールでレースしています」とGouldstone氏。「N12は航空宇宙と消費財を含む複数市場で、衝撃、圧縮、せん断、疲労特性の改善にNanoStitchを適用し続けています。また、垂直配向CNTの高伝導性を静電接地、歪み感度、表面加熱などの多機能性に活用する開発も加速しています。」

熱可塑性ナノ複合材がアルミニウムを置き換え

一方、最初の商用**熱可塑性**ナノ複合材の一つが、2019年前半にAlpine Advanced Materials LLC（米国テキサス州ダラス）によって発表されました。HX5は、6061 T6航空機グレードアルミニウムを置き換えるために設計された高性能材料で、性能を向上させながら重量を最大50%削減します。HX5は、Lockheed Martin Corp.（米国メリーランド州ベセスダ）からの独占ライセンスを通じて商業化されており、同社でAPEX（Advanced Polymers Engineered for the Extreme）として開発され、航空機、ヘリコプター、水陸両用輸送車、ミサイル、ロケット、衛星の部品でテスト・実証されています。

「Alpine Advanced Materialsは、軍事および商業用途の両方でAPEX技術への完全なアクセスとグローバル権利を持っています」と、Alpine Advanced Materialsの企業開発担当バイスプレジデントJon Bennett氏。「HX5は金属のように機械加工、コーティング、塗装、溶接、接着結合が可能でありながら、射出成形で加工できます。」Alpineは現在多くの詳細を共有することを許可されていないため、CWは公開情報から材料の開発履歴をまとめました。

図2 熱可塑性ナノ複合材ブラケット。 ミサイル前方破壊ブラケットの正面図。HX5熱可塑性ナノ複合材による射出成形で、アルミニウムベースライン比でコスト93%削減、重量15%削減を実現。出典：Alpine Advanced Materials LLC

Lockheed Martinの2013年APEXパンフレットによれば、HX5は圧縮成形、押出、サーモフォーミング、自動ファイバープレースメント、フィラメントワインディング、3Dプリントを含む熱可塑性複合材プロセスの全パレットと互換性があります。また、溶接やオーバーモールディングなどの接合方法も可能です。2011〜2016年に発表された記事によれば、熱可塑性ナノ複合材の開発は、現在Alpine Advanced Materialsのチーフテクノロジーアドバイザーであり、以前はLockheed Martinフェローとして宇宙システム社の先進製造と材料を担当していたDr. Slade Gardner氏が監督しました。Gardner氏は研究者チームを編成し、2008年までにAPEXの処方を開発、2009年までに顧客向けプロトタイプ部品を製作。チームは2010年から宇宙船ハードウェアのプロトタイプ生産を開始し、ミサイル用前方破壊ブラケットを含み、アルミニウムベースライン比で93%安価、15%軽量でした（図2）。「アルミニウム部品の生産リードタイムは28日でしたが、逆にAPEX部品を1営業日で300個成形しました」とGardner氏は2014年のLockheedニュース記事で述べています。

熱可塑性ナノ複合材ブラケットの背面。出典：Alpine Advanced Materials LLC

チームは、射出成形APEXと長繊維複合材を組み合わせ、最大のコストパフォーマンスと高性能を提供するハイブリッド構造の製造に取り組み始めました。ある用途（次世代低コスト固体ロケットモーターケース）では、40個のロケットノーズコーンを2交代勤務で射出成形し、大型部品能力を実証。「ノーズコーンは98%のコスト削減と99%のリードタイム改善を実現しました」とGardner氏。2011年、APEXはF-35戦闘機のウィングチップフェアリングで、より高価な連続繊維強化複合材の代替として承認されました。この材料は、A2100衛星メイン構造を安定化させる1,000個以上のクリップや、他のLockheedミサイル防衛製品のクリップ、ブラケット、ケーブルトレイにも使用されました。

Gardner氏はAPEX材料を「超高分子」の短繊維・ナノファイバー強化ブレンドと説明。また、単一ポリマーに限定されないプラットフォームであり、連続織物や一方向繊維強化材の使用を含む、カスタマイズ可能で製造可能な処方を可能にすると説明されています。HX5は航空機内装向けの火災・煙・毒性（FST）試験と、520°F/270°Cの高温性能試験に合格しています。

「Alpineは多様なスペシャルティ材料の商業化を計画していますが、当面の間HX5が旗艦製品です」とBennett氏。同社はHX5材料を販売せず、カスタム部品の設計・製造を行います。「多くの業界で展開されるHX5部品をプロトタイピングしています」と同氏。商業航空機とロータークラフトでのアルミニウム置き換え、特に内装とピースパートの軽量化に特化し、それが炭素排出削減につながります。HX5は、アルミニウムや従来複合材アセンブリの再設計による部品点数削減に適しています。

最初のHX5部品は射出成形ですが、Alpineはオーバーモールディングなど他の先進製造プロセスも活用する予定です。「Alpineはまた、多数の防衛開発プログラムへの参加を通じて、米国の競争力向上に引き続きコミットしています」とBennett氏。

極超音速向けナノCMC

より高高度、より高速な領域では、ナノ材料のもう一つの新興用途領域があります：極超音速向けナノセラミックマトリックス複合材（CMC）。極超音速は、音速よりはるかに大きい速度、通常マッハ5未満を指す空力用語です。より広く言えば、極超音速は極超音速で飛行するように設計された軍事兵器と車両のカテゴリです。このような技術は、米国を含め世界中で開発中です。

マッハ5を超える速度では、2480°Cの温度に耐え、溶融や変形せず、侵食と飛翔体に耐える軽量構造材料が要求されます。これは、硬く、機械的に靭性があり、破壊に強いことを意味します。これらの車両には、電気を伝導および/または内部コンポーネントをシールドするための特定の電気的・熱的特性も必要です。最新の金属技術でも、これらすべての要求を満たすのは困難です。

難融性セラミックス（金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物を含む）は、このような極限環境を扱う軽量耐久性を持ちますが、その合成と緻密化には高圧と1980°C以上の温度が必要で、エネルギー集約的で高コストです。純粋な難融性セラミックスは脆すぎます。

米海軍研究所（NRL、ワシントンD.C.）は、新規高温・耐火性フタロニトリル樹脂の開発専門知識を活用し、ナノ結晶難融性セラミックスの直接製造のための潜在的に低コストな方法を前進させています。この技術は、新規ポリマー化合物を用いて、これらのセラミックスをインシチューで、セラミック粉末を高圧・高温で焼結する必要なしに、ワンステップで合成・緻密化します。この開発は、NRL研究化学者で先進材料部門長代理のDr. Matthew Laskoski氏が主導し、2018年論文「Naval Research Lab designs composites for new platforms」に概説されています（Vol. 5, No. 2 *Naval Science and Technology Future Force*誌掲載）。

このプロセスでは、ポリフェノール型化学を持つ新規炭素豊富樹脂を、ボールミリング（ナノ材料処理で一般的な技術）で金属粉末とブレンドします。得られたセラミック前駆体は、ディスク、コーン、球、または用途固有の形状に圧縮成形できます。反応溶融浸透プロセス（CMC製造で一般的）により、1370°C、無圧、アルゴン雰囲気炉で緻密化炭化物が生成されます。こうして緻密な炭化物は、従来の焼結と熱間プレス技術より低温で、圧力なしの単一ステップ反応で形成されます。炭化物の結晶サイズが40ナノメートル未満であるため、結果として得られるナノセラミックスは、粗粒材料ほど脆くありません。

もう一つの利点は、熱硬化性ポリマーが溶融可能な炭素源として働き、金属粉末粒子と反応することです。また、金属、カーボンファイバー、第二相セラミックスでセラミックスを強化することも容易になります（第二相セラミックスの例は図1（E）で、一次セラミックマトリックスと第二相セラミック補強で構成される二相複合材が示されています）。結果として得られるCMCは、機械的、熱的、電気的、アブレーティブ特性のさらなる制御の道を開きます。

Laskoski氏によれば、ジルコニウム炭化物やチタン炭化物などの難融性炭化物は、極めて高温の影響を受けず、極超音速飛行時の火災、プラズマ、大気加熱に対して不透過です。しかし、NRLのポリマー派生ナノ結晶セラミックスは炭化物を超え、金属と反応して金属窒化物を形成する窒素豊富な樹脂も含みます。NRLはケイ素窒化物、ジルコニウム窒化物、チタンホウ化物複合材を開発し、その結果として得られるCMCを靭性ファイバーで強化する方法も開発しました。これらの難融性セラミックスは、高強度、熱安定性、可変電気的・熱的伝導性を示し、極超音速車両コンポーネントの要求を満たします。

このような車両のエンジンは大量の熱を吸収し、効果的に放散しなければなりませんが、最先端金属合金でも強度と構造的完全性を損なわずにはできません。Laskoski氏は、金属窒化物とホウ化物コンポーネントがこの課題を解決するのに適しており、ケイ素窒化物複合材が高強度、酸化耐性通信レドームの可能性を提供すると主張しています。NRLは、ナノ構造をこれらの材料に組み込み、誘電率、熱、電磁シールド特性を現在利用可能な材料より高い解像度で調整する積層造形技術を開発中です。

ナノ複合材の毒性と安全な取り扱い

ナノ材料は人体細胞や血球より小さいため、材料製造・加工時の作業者曝露だけでなく、部品の機械加工、研磨、リサイクル時の毒性懸念があります。The Graphene Councilは最近、米国労働安全衛生研究所（NIOSH、ワシントンD.C.）がこれらの問題を議論し、リソースを列挙したウェビナーを公開しました。これには2018年の3出版物が含まれます：「ナノ材料リアクター操作時の作業者保護」、「ナノ材料取り扱い時の作業者保護」、「ナノ材料の中間および下流処理時の作業者保護」。

NIOSHは、カーボンナノチューブ（CNT）を含むごく少数のナノ材料についてのみ広範な毒性学的研究を完了したと述べています。ラットとマウスがCNTとカーボンナノファイバー（CNF）に曝露され、持続性肺炎症、腫瘍、線維症（呼吸を困難にする進行性肺瘢痕）を示したため、NIOSHはナノ材料生産全体で作業者曝露を制御することが重要だと強調しています。リアクターからのナノ材料収穫とリアクター洗浄は、潜在的に高い曝露をもたらします。作業者はスプレーと機械加工（ボールミリングなど）、ナノ材料の計量、包装、混合/コンパウンディング時にも曝露される可能性があります。NIOSHは、作業者曝露の制御は、発生源囲い込み、局所排気換気、個人防護具（PPE）、微細粒子に対する清掃とハウスキーピングのベストプラクティスなどの標準技術で実現可能だとしています。

NIOSH推奨曝露限界（REL）は、CNT/CNFで8時間時間加重平均（TWA）として1 μg/m³未満。走査・透過型電子顕微鏡（SEM、TEM）などの分析技術でこの閾値の維持を確認できます。NIOSHは、黒鉛のOSHA許容曝露限界（PEL、5,000 μg/m³）やカーボンブラック（3,500 μg/m³）を使用することは安全でないと特定して警告しており、CNTとCNFの健康リスクを完全に特性評価するには、長期動物実験と作業者疫学研究を含むさらなる研究が必要としています。

「CNTはかなりよく研究されています」と、Vireo Advisors LLC（米国マサチューセッツ州ボストン）社長のJo Anne Shatkin氏（職場健康安全コンサルタンシー）。「10年前は分かりませんでしたが、現在では我々が恐れていたより劇的な毒性は実体化していないことが研究で示されています。」高アスペクト比ナノ材料（CNTなど）の懸念は、発がん性シリカやアスベスト繊維のように振る舞うことです。「しかし、現時点ではCNT材料研究のごくわずかしかそのファイバーパラダイムを満たしていません」と彼女は説明します。「しかし、依然として多くの課題があります。我々は主に原形ナノ材料をテストしてきましたが、使用時は機能化されています。組成、形態、機能化が多様であるため不確実性が残ります。これらすべての要因が毒性に影響し得ます。ポリマーとの反応性を高める特性を作り出しても、それが血液や体細胞との相互作用にどう影響するかは分かりません。予測段階にはまだ到達していません。そこを今探っているのです。曝露と毒性を評価する標準化モデルを、これらすべての変数を考慮して作れるでしょうか？」

Shatkin氏は、米国試験材料学会（ASTM、ペンシルベニア州コンソホッケン）と米国規格協会（ANSI、ワシントンD.C.）で進行中の作業と開発中の標準試験法について説明します。「ISO/ANSI TC 229ナノテクノロジー標準化グループには、ナノ材料試験のための数十の標準があり、SEMとTEMをPELとREL相対で粒子分布測定に用いる方法など、労働安全衛生手法も含まれます。」Shatkin氏は、ISOとASTMの両方が、機械加工、研磨、その他の二次操作による複合材からのナノ材料放出リスクを見る標準を開発中だと指摘します。ここでは少なくとも、予備的なグリーンライトが出ています。Shatkin氏によれば、業界コンソーシアムNanoReleaseの完了作業では、ナノ材料を含む部品の研磨と機械加工は新たな健康安全脅威をもたらさないことが示されています。「ナノ材料の放出はありますが、ポリマーに結合しており、自由なナノスケール粒子ではありません。したがって、複合材機械加工からの粒子に関する現在のガイドラインで十分です。」しかし、従業員とリソースが限られた企業は、機械加工粉塵を深刻な健康脅威と見なさない可能性があります。したがって、PPEと防塵マスク、囲い込み、換気装置のガイドラインとベストプラクティスを常に守るとは限りません。しかし、不確実性が残る以上、ナノ材料を扱う際にそのような自満は許されません。

ナノ複合材は確かに、多数の用途と市場でより高い性能、より多くの多機能能力、潜在的に低コスト・軽量構造を可能にしています。「ナノ材料には巨大なメリットの機会があり、我々は多くを学びました」とShatkin氏。「しかし、依然として多くの不確実性があります。最善の道は、慎重であり、曝露を最小限に抑え、製造、取り扱い、使用を可能な限り安全にすることです。」

生産者の検証と開発者の支援

動的で急速に成熟する技術が直面する課題の一つは、サプライチェーンへの信頼構築です。その目的で、The Graphene CouncilはVerified Graphene Producerプログラムを通じてグローバルサプライチェーンの成熟に取り組んでいます。Versarien plc（英国チェルトナム）が、生産施設の物理的検査と生産プロセス全体および安全手順のレビューを含む、独立したサードパーティ検証システムを成功裏に完了した最初のグラフェンサプライヤーとなりました。「また、製品のランダムサンプルを採取し、National Physical Laboratory（NPL、英国テディントン）でブラインドテストとして厳密に特性評価してもらいます。NPLはISO/TR 19733:2019に従う世界クラスの機関です」と、Graphene CouncilのBarkan氏。NADCAPは、航空宇宙業界で長く同じ目的で使用されてきた類似の監査プログラムです。「このようなプログラムがなければ、顧客はグラフェン製品を購入・受領しても、何が届いているか全く分かりません」とBarkan氏。「当社のVerified Graphene Producerプログラムは、世界中の製品と生産者双方への信頼度を提供する重要なステップです。」

The Graphene Councilはまた、グラフェン応用開発の改善にも取り組んでいます。「企業をリソースと繋ぎ、製品、生産者、材料科学、試験を迅速にナビゲートし、より速く成功する開発を支援します」とBarkan氏。「また、グラフェンを使用したいがどこから始めればよいか分からない企業向けに、独立したサードパーティアドバイザリーサービスを提供しています。正式会員へのリーチだけでなく、世界中でグラフェンに関わる200社以上を追跡しています。開発内容と最新科学・研究結果を監視し、どのタイプのグラフェンを使うべきか、どう機能化・分散させるか、どう性能をテストするかを理解するのを助けます。」同氏は、グラフェンが発見されたマンチェスター大学（英国マンチェスター）のGraphene Engineering & Innovation Center（GEIC）との緊密な関係にも言及。「ここはラピッドプロトタイピングセンターで、グラフェンの可能性を活用するのを助けてくれます。」