石炭ガス化技術：石炭からクリーンな合成ガスへの変換

石炭ガス化は、石炭などの炭素（C）含有物質を合成ガス（シングス：syngas）へ変換する転換技術です。典型的に1,225℃に達する高温プロセスです。温度は液体と固体を最小限にして燃料ガスを生成するよう最適化されます。このプロセスは、酸素（O₂）あり・なしで原料石炭を容器内で加熱することで構成されます。炭素が水蒸気とO₂と比較的高圧（典型的に30kg/cm²超）で反応し、一酸化炭素（CO）と水素（H₂）を主成分とし、少量の副生成物を含む未精製シングスを生成します。副生成物を除去してクリーンシングスを生成し、これは(1) 発電や蒸気生成用燃料、(2) 石油化学・精製産業での多数用途の基礎化学構成要素、(3) H₂製造に使用できます。ガス化は、低価値または負価値原料を市場性のある燃料と製品へ変換することで付加価値を与えます。ガス化プロセスの基本を図1に示します。

図1 ガス化プロセスの基本

歴史と現在の発展

タウンガスは、石炭から製造される気体製品で、約50% H₂、残りは主にメタン（CH₄）と二酸化炭素（CO₂）、3〜6% COを含み、1800年代初期から使用されています。

石炭ガス化の元プロセスは、1920年代にカイザー・ヴィルヘルム研究所のドイツ人研究者フランツ・フィッシャーとハンス・トロプシュによって開発されました。ガス化は第2次世界大戦中、フィッシャー・トロプシュプロセスで石炭を輸送燃料へ変換するために広く使用されました。サソルは低品位石炭を石油製品へ変換する主目的でサソルブルグにプラントを建設し、1955年にこのプラントから最初の液体が生産されました。石炭ガス化プロセスは過去50〜60年間、アンモニア/尿素肥料生産のためのH₂製造で石炭と重油変換に広く使用されてきました。化学工業と精製工業がそれぞれ1960年代と1980年代に原料準備でガス化を適用。過去10〜15年間で、統合石炭ガス化複合サイクル（IGCC）プラントで電力産業がこのプロセスを使用しています。

フィッシャー・トロプシュプロセス

フィッシャー・トロプシュプロセスは、COとH₂を触媒化学反応で様々な形の液体炭化水素へ変換するプロセスです。典型的触媒はコバルトと鉄です。このプロセスの主目的は合成燃料生産です。このプロセスの効用は主に、固体原料から流体炭化水素やH₂を生産できる能力にあります。

元のフィッシャー・トロプシュプロセスは化学式 (2n+1)H₂ + nCO = CnH(2n+2) + nH₂O で記述されます。上記反応の初期反応物（CO + H₂）は、GTL（ガス・トゥ・リキッド）用途ではCH₄の部分酸化（CH₄ + 0.5O₂ = 2H₂ + CO）、CTL（コール・トゥ・リキッド）では石炭ガス化（C + H₂O = H₂ + CO）など他反応で生成可能です。石炭と蒸気反応に必要なエネルギーは空気またはO₂添加で供給され、C + 0.5O₂ = CO 反応を引き起こします。フィッシャー・トロプシュプロセスによるシングス生成と合成を図2に示します。

図2 フィッシャー・トロプシュプロセスによるシングス生成と合成

石炭ガス化と石炭燃焼の比較

ガス化と燃焼は、反応範囲の両端と本質的に見なせます。燃焼は完全酸化、ガス化は部分酸化です。また、燃焼は酸化性（過剰O₂）環境で起こり、ガス化は還元性（O₂欠乏）環境で起こります。ガス化はより効率的で排出量が少ないです。ガス化では水を反応物として添加し、生成物H₂含有量を増やせます。表1に最も重要な反応と各々のエンタルピー変化を示します。表の最初の2反応を見ると、石炭をCと表記して、0.5O₂（O₂原子1個）と反応させCOを得、O₂原子2個でCO₂を得ることがわかります。現実には、第2反応は固体CがO₂原子1個と反応しCOを生成し、これが第2O₂原子と反応してCO₂を形成する1ステッププロセスではありません。表の全反応は、蒸気ガス化とCO₂ガス化の2反応を除き発熱反応です。これら2つの吸熱反応が最もよくガス化と呼ばれ、固体Cが「非反応性」ガス（H₂OまたはCO₂）との反応で反応性ガスへ変換される反応です。さらに、これら2反応は吸熱のため高温で進行する必要があります。

一般的な部分酸化反応は 2CHn + O₂ = 2CO + nH₂ です。プロセスO₂消費量は石炭灰分と発熱量に依存します。不十分なO₂供給が石炭の部分酸化を確保します。この反応はH₂、CO、CH₄、CO₂のガス混合物を生成し、最終生成物はシングスです。混合組成は圧力で変化します。

表1 ガス化と燃焼反応
番号	反応プロセス	式	エンタルピー変化
1	O₂ガス化	C + 0.5O₂ = CO	-2180.3 kcal/kg C
2	O₂燃焼	C + O₂ = CO₂	-7844.7 kcal/kg C
3	CO₂ガス化	C + CO₂ = 2CO	+3484 kcal/kg C
4	蒸気ガス化	C + H₂O = CO + H₂	+2640.7 kcal/kg C
5	H₂ガス化	C + 2H₂ = CH₄	-1485.4 kcal/kg C
6	水ガスシフト反応	CO + H₂O = CO₂ + H₂	-361.4 kcal/kg CO
7	メタネーション	CO + 3H₂ = CH₄ + H₂O	-1768.4 kcal/kg CO

石炭ガス化は、完全燃焼に理論的に必要なO₂の約1/5〜1/3の限定量で実施されます。Cのわずかな部分のみが熱生成のために燃焼されます。H₂とCOがガス化主生成物です。CH₄とCO₂は他の2主要生成物で、圧力上昇とともに含有量が増加し、H₂+CO含有量は減少します。石炭ガス化炉では2つの物理化学プロセスが起こります：(1) 熱分解または脱揮発プロセス、(2) ガス化プロセス。

熱分解プロセスでは、石炭がガス化炉へ入ると、ガス化炉内の高温ガスでまず乾燥されます。350℃未満で緩やかに始まる一連の複雑な物理化学プロセスが、700℃超で加速します。熱分解放出生成物組成は、熱分解中の温度、圧力、ガス組成に依存します。熱分解プロセスは「石炭 → 熱 → チャー → ガス → 蒸気または液体」で表現できます。

熱分解で生成される3生成物：(1) CO、H₂、CO₂、CH₄、H₂O（水蒸気）等の軽質ガス、(2) タール（重金属・有機分子で構成される腐食性・粘性液体）、(3) チャー（主にCを含む固体残渣）。

ガス化プロセスは、ガス化炉内で起こる燃焼反応で生成される熱によって支持される一連の吸熱反応を含みます。これら反応は：(1) C + O₂ = CO₂（ΔH = -94.05 kcal/mol）、(2) H₂ + 0.5O₂ = H₂O（ΔH = -68.3 kcal/mol）で表されます。主要ガス化反応は：(1) 水ガスシフト反応、(2) ブードアール反応、(3) シフト変換、(4) メタネーションです。

水ガスシフト反応では、蒸気によるCの部分酸化が起こり、C + H₂O = H₂ + CO（ΔH = 28/3 kcal/mol）で表されます。ブードアール反応では、ガス化炉内チャーがCO₂と反応しCOを生成。可逆反応は CO₂ + C = 2CO（ΔH = 38 kcal/mol）で表されます。シフト変換は吸熱反応で水-ガスシフト反応としても知られます。この反応でガス中H₂/CO比が増加し、シングス生産時に使用されます。反応式：CO + H₂O = CO₂ + H₂（ΔH = -10.1 kcal/mol）。メタネーションではニッケル基触媒を使用。この触媒が1,100℃、6〜8kg/cm²圧力でCH₄生成反応を加速し、IGCC用途で高発熱量のため好まれます。反応式：C + 2H₂ = CH₄（ΔH = 17.8 kcal/mol）。

完全ガス化反応は、特定温度で操業する必要があるガス化炉で実施され、特定の吸熱C-蒸気およびC-CO₂反応を駆動します。必要温度は、O₂と石炭の発熱反応で生成される熱で維持されます。

ガス化媒質と接触方式によるガス化炉分類

ガス化媒質により、ガス化炉は(1) 空気吹込み型、(2) O₂吹込み型の2カテゴリに分類されます。空気吹込み型では空気をガス化媒質として使用し、O₂吹込み型では純粋O₂を使用します。空気をガス化媒質とすると、N₂が同時にプロセスへ導入され、生成ガスが希釈されます。結果として生成ガス発熱量（CV）が低くなります。

ガスと燃料の接触方式により、4タイプのガス化炉があります（図3）：(1) 移動層/固定層ガス化炉、(2) 流動層ガス化炉、(3) 吹き流し層ガス化炉、(4) 移送流ガス化炉。すべての4タイプは炭素質（C含有）原料（石炭）の部分酸化（ガス化）に基づきます。それぞれがDRI生産用の許容できる還元ガスを作れますが、固定層と流動層ガス化炉が高灰分石炭向けの推奨選択です。

図3 ガス化炉の種類

移動層ガス化技術

移動層ガス化技術は最古の技術で広く使用されています。ガス化炉は固定層ガス化炉とも呼ばれます。ガス化媒質が固体粒子固定層をゆっくり流れます。このタイプの2構成は、ガス化媒質流向によりアップドラフトとダウンドラフトがあります。タール含有量が少ないためアップドラフト構成がより一般的です。好ましい原料炭サイズは5〜80mm。燃焼ゾーンは最高約1,500〜1,800℃、スラッギングとドライアッシュガス化ゾーンで最高約1,300℃。温度プロファイルが層上に形成され、原料炭が順次予熱、乾燥、熱分解、ガス化、燃焼されます. ルルギガス化炉は最古の移動層ガス化炉技術です。

流動層ガス化炉

流動層ガス化炉は、流体のように振る舞う固体粒子層を持ちます。このタイプでは原料粒子サイズ5mm未満で、粒子がO₂豊富ガス中に浮遊します。上昇ガスが原料と反応し、石炭粒子の流動状態を維持します。このタイプでは均一温度分布が達成されます。また、操作温度が800〜1,050℃範囲で灰融点より十分低いため、クリンカー形成と層デフルード化が回避されます。灰排出はドライまたは凝集灰形態で実施可能。ドライアッシュ流動層ガス化炉は伝統的に低品位石炭向けに使用。凝集灰流動層ガス化炉はあらゆる品位石炭向けに使用。

吹き流し層ガス化炉

吹き流し層ガス化炉は、0.1mm未満の粉砕石炭粒子を蒸気とO₂流中に高速浮遊させます。石炭供給方式（乾式：窒素を輸送ガス使用、湿式：水スラリー搬送）により、ほぼあらゆるタイプ石炭を受け入れ可能。吹き流し層ガス化炉は、1,400〜1,600℃の高温範囲（灰スラッギング温度より十分高い）で操業するため高C転換率を確保。ガス滞留時間が秒単位で測定されるため大容量です。

移送流ガス化炉

移送流ガス化炉は乾式非スラッギングガス化炉です。移送流ガス化炉は流体力学的流れ場に基づきます。優れたガス-固体接触とガス-固体間の極めて低い物質移動抵抗を持ちます。スラグ処理とライナー侵食問題を回避する低温で、高石炭スループットと高熱放出率を可能にする高度に乱流な雰囲気を持ちます。

望ましいCOとH₂に加えて、ガス化炉から出るシングスには他化合物も含まれます。ガス化生成物には、CO、H₂、CH₄等の望ましい成分と、CO₂、H₂O、灰、飛来すす、タール、粒子状物質、一定量のH₂S（硫化水素）、微量アンモニア、塩酸、シアン化水素等の望ましくない成分が含まれます。したがって、シングス精製は石炭ガス化プロセスの重要な側面です。望ましくない成分を生成ガスから除去する必要があります。望ましくない成分除去には多数の技術が使用されています。

石炭ガス化プロセスの生成ガス（CO、H₂、CH₄）には燃料価値があります。固定層ガス化技術使用時、シングスは芳香族有機化合物も含みます。典型的に、1kg瀝青炭を1.5〜1.7m³シングスへ変換可能です。

原料柔軟性の面では、様々な石炭グレード利用のために複数のガス化プラント設計が開発されています。ガス化はプロセス操作の性質上、従来（非GHG）汚染物質の気体排出が非常に低いです。また、地質学的貯蔵または油田増進回収用の結果CO₂副生成物回収の潜在的低限界コストルートを提供します。

さらに、石炭ガス化プロセスは大量水使用を必要とします。またCO₂大量排出源でもあります。シングス1トン当たり、典型的石炭消費約2.8トン、水需要約6.6トン、CO₂生成約2.5トンです。CO₂は副生成物として放出され、販売または圧縮して地下貯蔵へ搬送可能です。

主要ガス化炉コンセプト

いくつかのガス化炉コンセプトがあります。主要ガス化炉コンセプトのリアクター一般説明を以下に示します。

GEエナジー ガス化炉

GEエナジーは2004年シェブロンからガス化技術を取得。GE石炭ガス化炉は、シングス生成用の単段、下向き供給、吹き流し層、耐火物ライニングガス化炉で構成。石炭/水スラリーがガス化炉頂部へポンプ供給され、単一バーナーからO₂と共に導入されます（図4）。石炭が高温（1,200〜1,480℃）でO₂と発熱反応しシングス形成。シングスは主にH₂とCO、スラグを含みます。

図4 GEエナジー石炭ガス化炉

下向き流れるスラグは急冷され、ロックホッパー配置でガス化炉底部から除去。ロックホッパーから出る水はスラグから分離され、スクラバーへ送られ、その後スラリー調製用にリサイクル可能。ガス化炉から出る未精製シングスは、輻射式および/または対流式熱交換器および/または直接急冷システム（高温未精製シングスへ水注入）で冷却可能。これら選択はコストと用途の選択です。

輻射冷却設計は、すす耐性輻射シングスクーラーを使用し高圧蒸気生成。スラグはリアクターベッセル底部の水プールで急冷、ロックホッパーで除去。シングスはガス化炉出口後、水スクラバーで微細粒子除去後、下流処理へ送られます。直接急冷システムは出口ガス水急冷を使用し、ガス化炉から出る高温ガスを急冷リングで直接水接触させ、ガス化炉容器下部で水中浸漬。冷却飽和シングスはスクラバーへ送られすす・粒子除去。急冷設計は効率は低いがコストも低く、より高いH₂/CO比シングスが必要な場合に一般的に使用されます。

コノコフィリップス E-Gas ガス化炉

コノコフィリップス E-Gasガス化炉は元々ダウケミカル開発で、1987〜95年ルイジアナガス化技術社（LGTI）で実証。吹き流し層ガス化炉で図5に示します。原料80%を第1段（下部）へ供給する2段ガス化炉。石炭水スラリー供給、O₂吹込み、耐火物ライニング、連続スラグ除去システム、ドライ粒子除去。E-Gasプロセスは幅広い石炭に適しています。

図5 コノコフィリップス E-Gasガス化炉

シェル ガス化炉

シェルガス化技術は、乾式供給、加圧、吹き流し層、スラッギングガス化炉で構成。石炭ベース変種は1970年代開発。石炭は粉砕され、水平対向2組バーナーで輸送ガス（シングスまたは窒素）使用でガス化炉へ供給。予熱O₂と蒸気（調整剤）を混合しインジェクターへ供給、石炭と反応し主にH₂とCO、少量CO₂、炭化水素液体/ガスなしのシングス生成。高温生成ガスが垂直膜円筒壁を上昇流動（図6）。

図6 シェル吹き流し層ガス化炉

上昇流シングスに同伴された溶融灰が水壁に堆積し下向き流動。ガス化炉ベースで水浴急冷除去。未精製シングスは1,370〜1,480℃温度範囲でガス化炉出口から出て、低温リサイクル生成ガス処理で同伴溶融飛来スラグを硬化固体へ変換。その後シングスクーラーで熱回収、高圧（HP）過熱蒸気生成。未精製シングス出口から出るシングスクーラー含有飛灰バルクは、市販フィルター装置またはサイクロンで除去。残り飛灰は下流ウェットスクラバーで捕集。

ジーメンス ガス化炉

ジーメンスガス化炉は、乾式供給、加圧、吹き流し流システムで、石炭がO₂と蒸気と共にトップファイヤーバーナーから導入されます（図7）。低灰分原料向け耐火物ライニング、またはガス化部ガス密性膜壁構造で設計可能。

図7 ジーメンス吹き流し流ガス化炉

ガス化炉内で形成された溶融スラグがリアクターチャンバーを下り、急冷ノズルリング水と接触し固化、ロックホッパー配置で除去。ガス化炉は99%以上のC転換率達成可能で、無煙炭から褐炭まで全石炭タイプに適しています。

KBR TRIG 石炭ガス化炉

輸送統合ガス化（TRIG）技術はサザンカンパニーとKBR社で開発。反応性低品位石炭（灰分50%まで、高水分含有含む）処理向け設計。蒸気と空気またはO₂をガス化媒質として操業可能。空気吹込み操業は発電向け好ましく、O₂吹込み操業はシングス生産向け適しています。TRIGプロセス簡略レイアウトを図8に示します。

図8 TRIGプロセス簡略レイアウト

システムは循環ガス化炉で構成：混合ゾーン、ライザー、脱離器、サイクロン、スタンドパイプ、ループシール、Jレグ。高固体循環率とガス速度で操業設計され、高スループット、C転換率、効率を実現。未精製シングスはユニットライザー部で形成、未反応固体同伴で複数サイクロン通過し固体除去。灰材料はライザーへ再循環、未転換C利用とガス化炉へ熱供給。ダウンカマーで灰蓄積時、ユニットから排出。ガス化炉は中温度、灰融点以下で操業し、設備信頼性と可用性向上可能。後者は下流粒子フィルター使用で強化され、水スクラバー排除によりプラント用水消費と排水排出を大幅削減。

ルルギ ドライボトム加圧石炭ガス化炉

サソル・ルルギガス化プロセスは、回転グレート上で、20〜30kg/cm²圧力で、塊状、低/中ケーキング石炭と蒸気・O₂の反応で構成。ドライボトム加圧石炭ガス化プロセス用ガス化炉を図9に示します。

図9 ルルギ ドライボトム加圧石炭ガス化炉

グレート底部燃焼ゾーンで石炭チャーがO₂で燃焼し、ガス化反応エネルギー供給。石炭がガス化炱下降時、ガス化炉から出る上昇流シングスで加熱され、乾燥後脱揮発。一部脱揮発生成物は反応前に逸出し未精製シングスと共に出る。脱揮発石炭が下降すると、下部燃焼ゾーン燃焼生成物でガス化。ドライアッシュ操業モードでは、過剰蒸気をO₂と注入し温度を灰融点以下に維持。モーター駆動回転灰グレートで「ドライ」状態で灰除去、石炭層支持も兼ねる。

ガス化剤と燃料の向流により、ガス化炉高熱効率達成、約2,650〜2,850kcal/m³発熱量未精製ガス生成。供給石炭特性により、生成ガスは体積ベースで25〜33% CO₂、15〜21% CO、35〜41% H₂、10〜13% CH₄含有。シングス用途ではCH₄とCO₂除去必要。

1960年代以降、ルルギプロセスはリアクターサイズとコンポーネント増大、低品位石炭含む原料炭スレート拡張、ガス化剤としてO₂代わりに空気使用で改良。さらに、ガス化炉スループット増大と同時に未精製ガスCH₄含有量増大のため、100kg/cm²圧力まで操作実証。

ブリティッシュガス社がルルギと協力し、燃料/灰層内回転設備問題回避と、ガス化ゾーン灰軟化温度制限同時克服のため新ガス化炉底部設計開発。これによりBGLスラッギングガス化炉が誕生。標準ルルギリアクターとの違い：(1) グレートとアッシュロックを液体スラグタッピングハースで置換、(2) ガス化剤O₂と蒸気をグレート通さずチュイエールで導入、(3) リアクターボディ下部に耐火物ライニング使用で熱損失低減。

BGLスラッギングガス化炉は標準ルルギより高ガス化温度操業、生成ガスCO/CO₂比高く、CH₄含有量対応低く。典型ガス組成（体積%）：2〜3% CO₂、55〜60% CO、25〜28% H₂、6〜9% CH₄。高温でより良い蒸気利用、洗浄・処理必要水量大幅削減。石炭灰はスラグへ変換、除去時非浸出ガラス形成。低スラグ粘度必要、通常石灰石または高炉（BF）スラグ等フラックス剤添加で取得。

MHI ガス化炉

三菱重工業（MHI）ガス化炉は、コンバッション・エンジニアリング空気吹込みスラッギングガス化炉ベースで、コンバッション・エンジニアリング（とその後継）とMHI共同開発。乾式供給システム、高水分含有低品位石炭適応。空気吹込み2段吹き流し層スラッギングガス化炉で膜水壁構造採用。ガス化炉を図10に示します。

図10 MHIガス化炉

シンセシス・エナジー・システムズ ガス化技術

シンセシス・エナジー・システムズ（SES）はU-Gasガス化技術の世界独占ライセンス保有。単段流動層システムで、低〜中発熱量シングス供給可能。SESガス化技術フローシートを図11に示します。SESガス化技術は、全石炭ランクを含む低品質燃料ガス化に特に適しています。

乾燥粉砕石炭がロックホッパー経由でガス化炉へ供給、蒸気とO₂混合物で流動化。これら反応ガスはガス化炉底部から分布グリッドと分布グリッド中央の灰排出ポートから導入。層温度は燃料内灰軟化温度に依存し840〜1,100℃範囲で維持。この条件でガス化炉内燃料灰（鉱物含有）粒子濃度が増大し、凝集して大粒子形成、重力で流動層から選択除去。この設計で燃料Cの95%以上ガス化可能。

図11 SESガス化技術フローシート