日本の製鉄技術：高炉インサイトと解体調査研究

高炉（BF）製鉄は、確立された実証済み性能、柔軟な原料使用、高い熱エネルギー保存能力により、銑鉄（HM）生産の最も実行可能な手段です。BF製鉄の開始時期に関する確定的な日付はありません。しかし、重要なプロセス設計と再エンジニアリングが、14世紀まで遡ってヨーロッパの製鉄炉で実装され始めました。以来、BFルートは他の代替製鉄法よりも優先プロセスとして支配的地位を占めてきました。

開始以来、BF製鉄プロセスは持続可能性と生存性を維持するため、持続的な進化的発展を遂げ、高効率プロセスとなりました。これまでの最も重要な発展には：(i) 設備近代化、(ii) 炉生産性向上、(iii) コークス率低減、(iv) 炉寿命延長、(v) 材料柔軟性と改良が含まれます。経済性、効率、環境対応を改善するために実施された技術的進歩には：(i) 各種プロセス管理・制御手法、(ii) センターコークス装入、(iii) 高炉頂圧操業、(iv) 酸素（O₂）濃富操業、(v) 高価なコークスをパルバーライズドコール、天然ガス、油、プラスチック等の代替補助炭素源で置換、(vi) その他多数があります。BF製鉄プロセスの技術開発により、大量燃料を消費する小型生産ユニットから、1日10,000トンのHM生産設計炉が複数国で一般的な現在の状態へと進化しました。このサイズと出力の劇的な増大にもかかわらず、炉内で起こる多くの反応はまだ分かっていません。

現代高炉の操業とバーデン材料

現代BFは主にシンター、ペレット、シンター/規格鉄鉱石、またはシンター/ペレットバーデンで操業されます。これら材料のタイプと品質は個々のプラント操業哲学に依存するため、これら材料の生産と還元特性はBFプロセスにとって極めて重要です。

BFプロセスの発展

BFプロセスで起こった発展は徐々に導入され、最終的に標準操業慣行となりました。主要発展を大まかな年代順に列挙すると：(i) 調製バーデンの有効活用、(ii) ブラスト吹込み剤、(iii) 高頂圧、(iv) 高熱風温度、(v) バーデン配分制御の改良。これら発展と同時に、BFの物理的サイズの漸増がありました。

調製バーデンの使用

バーデン材料の最初の調製は、炉に装入する鉄鉱石の単なるサイジングでした。バーデンのより緻密なサイジングにより炉透気性が改善し、より多くの送風が可能となり、BF出力が増加しました。また、大きな鉱石塊の除去により還元反応効率も向上し、コークス率が低下しました。

装入前の鉄鉱石シンター化はバーデン調製の第2の重要ステップでしたが、シンター化は元々BF煤塵、ミルスケール、鉱石微粉等の廃棄鉄含有材料を使用可能なBF原料にするために開発されました。しかし、1950年代半ばに自己融剤シンターの成功によりこの概念は急速に変化し、フラックスをBF装入バーデンから除外しシンター経由で導入できるようになりました。これによりコークス率低減とBF生産性向上ももたらされました。現在、シンターは現代BFプラントの確立されたバーデン成分であり、更なる特性改善のため継続的に研究されています。

容易に入手可能な高品位鉄鉱石の枯渇により、サプライヤーは選鉱による製品グレードアップと、精鉱からの高品位鉄鉱石ペレット生産を必要としました。このプロセスは広く受け入れられ、BF炉に装入されるバーデンが高鉄含有・低脈石含有となり、更なる生産増加とコークス率低下をもたらしました。ペレットによるもう一つの改善主張は、より緻密なサイジングによりバーデン透気性が向上したことです。しかし、ペレット使用は普遍的ではなく、いくつかの国ではBFが主にシンターバーデンで操業され、ペレットと/または規格鉄鉱石が全装入の小割合を占めます。実際、大型BF安定操業には高シンター比が不可欠との見解もあり、シンターは優れた高温特性と配分特性を持つ一方、ペレットは容易に転がるため配分制御が困難だからです。また、BFでのシンター使用により、コークス炉プラントで発生するコークスブリーズが製鉄所内で消費されます。

ブラスト吹込み剤

BFで通常使用される3つの吹込み剤があります：(i) 水蒸気、(ii) O₂、(iii) 補助燃料。吹込み剤は火炎温度、すなわちチュイエール燃焼ゾーンの火炎温度に影響します。水蒸気と補助燃料は火炎温度を下げ、O₂は上昇させます。理論火炎温度は計算可能で、大量のO₂と補助燃料による円滑な操業と生産性向上のために極めて重要です。低火炎温度は炉内反応を阻害し炉冷却を招きます。高火炎温度は溶融ゾーン拡大とバーデン中のアルカリ・シリカ（SiO₂）蒸発により透気性を損なう可能性があります。円滑な操業のためには、吹込み剤量を変えて理論火炎温度を制御する必要があります。

3つの吹込み剤を個別に見ると、水蒸気はコークスと反応し水素（H₂）を生成、バーデン材料還元程度を増大させ燃料率を低下させます。補助燃料が主要吹込み剤です。使用される補助燃料タイプは現地条件に依存。補助燃料吹込みによりBF内に追加のH₂と一酸化炭素（CO）が供給され、バーデン還元度が増大し、コークス率低下をもたらします。チュイエールでの補助燃料完全燃焼を確保することが不可欠で、不完全燃焼は炉透気性を損ない操業に悪影響を与えます。不十分な燃焼はブラスト中の過剰O₂供給で制御可能です。

酸素吹込みは過剰O₂量を増やし火炎温度を上昇させ、水蒸気と補助燃料吹込みによる火炎温度低下を相殺します。また、ボッシュガス量を減らし、BF内ガスチャネリング、フラッディング、ローディングの程度を最小化します。フラッディングは不規則な炉操業を引き起こします。ローディングは上向きガス速度により溶融スラグ降下が妨げられる状況で、最終的にスラグ重量がガス流を克服して降下します。ブラスト中O₂比を徐々に増やすと、HMトン当たりガス発生量が減少し、ガスからシャフト固体への熱移動量が減少、シャフト温度低下を招きます。また、O₂濃富による生産性向上はバーデン降下率を加速し、熱移動時間が減少します。結果としてバーデン材料が十分予熱されずに高温ゾーンに進入し、炉を冷やしスリッピングとハンギングを引き起こします。

吹込み剤使用実務では、3つの限界、すなわち(i) ガス-固体間熱移動限界、(ii) 理論火炎温度限界、(iii) 補助燃料完全燃焼限界、に関する慎重な制御が必要です。これら限界内での制御により低燃料率と高生産性が得られます。

高頂圧

高頂圧の利点は、炉内ガス速度を低下させ気体還元時間を増やし燃料率を低減することです。粉塵損失も減少します。なぜなら低ガス速度では粗い粉塵粒子を搬送できないからです。あるいは、同一ガス速度を維持しながらより多くの送風が可能となり、生産性を向上しつつチャネリング、フラッディング、ローディングを防止できます。主な欠点は、ガス圧力増大に対応するため、ストーブからバッスルパイプ、炉壁、炉頂、ガス清浄プラント等まで頑強な構造が必要で、明らかに高コストです。確かにBF頂部だけでも、装入システム内ガス圧均等化と炉頂装入装置摩耗防止のため特別設計が必要です。もう一つの欠点は高圧頂ガスのエネルギー損失ですが、頂ガス回収タービンで一部回収可能です。

工学的観点から高頂圧適用には課題がありますが、大型高炉操業では(i) 燃料率低減、(ii) 炉生産性向上許容、のために高頂圧使用が必要です。

高熱風温度

チュイエールからBFに入る空気はコークス燃焼で加熱されるため、流入空気が熱いほどチュイエール領域内での更なる加熱に消費されるコークスが少なくなります。空気予熱は新しいことではなく、1世紀以上前からBFストーブが存在しました。しかし、1300℃超の温度達成は比較的最近です。高温達成はストーブ設計変更によるもので：(i) チェッカーワーク加熱面積増大（レンガ形状変更）、(ii) より高温耐性の高品質耐火物使用、(iii) 外部燃焼室設置による加熱面積増大、があります。

バーデン配分の改良

バーデン材料配分の制御はガス利用率向上と燃料率低減に重要です。正しい配分はBF凝集ゾーン形状制御にも必要で、生産最大化とBF壁ガス流最小化（後者は炉寿命延長）を実現します。

炉サイズ増大に伴い、従来装入装置ではBF内安定ガス配分に必要なバーデン材料配分を維持できなくなりました。これは充填角、密度、形状の違いによるものです。これら問題は、装入ベルから離れる材料配分を制御する可動アーマー設置で部分的に克服されました。ベルレストップとジンベルトップ装入システムの開発、すなわち炉ストックライン上の任意位置に正確に装入を分配できる回転シュートを備えたシステムにより、この問題は大幅に解決されました。

鉄鉱石シンター

多くのBFではシンターがBFバーデンの主要成分です。シンター化学組成は炉バーデンを構成する他成分に依存します。通常シンターは融剤入り（CaO/SiO₂約1.2）から超融剤入り（CaO/SiO₂約1.7〜2.2）までの範囲です。融剤入りシンターは炉バーデン大半がシンターの場合に使用。超融剤入りシンターは残りバーデンが酸性の場合に使用し、スラグ化学を調整して許容スラグ組成を提供します。シンターはシンター化プロセスの性質上、極めて不均質です。

シンター構造

鉄鉱石と混合されたフラックスはシンター化中に反応・溶融し鉱石粒子を攻撃します。小さな鉱石粒子の完全凝集が起こることもありますが、一般に大きな粒子は表面攻撃のみを受けます。冷却時、スラグマトリックス内で異相析出が発生し、全体として初期混合での成分偏析に依存する、平衡状態から遠い相混合物と不均質材料となります。例えば、シンター化前に石灰粒子が存在していた場所では石灰豊富領域が形成されます。全体として存在相は添加融剤剤量に依存します。自己融剤シンターは主に赤鉄鉱と磁鉄鉱で、鉄鉱石と石灰の反応により生成される少量のカルシウムフェライトを含みます。ここで「フェライト」とは、塩基度と反応ゾーン鉱石粒子に依存して生成可能な異種フェライトの総量を指します。塩基度上昇に伴いフェライト比率は増加します。

シンターでは通常、フェライトがSiO₂とAl₂O₃（アルミナ）で汚染され、生成物はSFCA（ケイ酸カルシウムアルミナフェライト）として知られます。SFCAは一般式「n₁(Fe₂O₃)·n₂(SiO₂)·n₃(Al₂O₃)·5CaO」に従い、n₁+n₂+n₃の和は約12です。カルシウム含有量は約15%で比較的一定です。実際にはシンター中のフェライトは通常、7Fe₂O₃·2SiO₂·3Al₂O₃·5CaO、および9Fe₂O₃·2SiO₂·0.5Al₂O₃·5CaOが見られます。

シンター還元

シンターに存在するフェライトの種類と量は還元特性に重要な役割を果たします。フェライトの還元性は一定ではなく、種類により異なります。塩基度範囲1.0〜1.5では、CaO·2Fe₂O₃とCaO·FeO·Fe₂O₃型フェライト増加により還元性が上昇します。塩基度1.4〜1.5では、シンター中赤鉄鉱比率低下とCaO·2Fe₂O₃消失、比較的還元しにくい2CaO·Fe₂O₃出現により還元性が低下します。塩基度1.5超では、CaO·Fe₂O₃とCaO·FeO·Fe₂O₃出現により再び上昇傾向を示します。

フェライト還元挙動は複雑で、鉄酸化物還元のために分解する必要があります。還元プロセスでは、まず高級鉄酸化物と鉄酸化物豊富フェライトが還元され、二カルシウムフェライトとビュスタイトのみが残ります。ガスは可逆反応2CaO·Fe₂O₃+3H₂=2CaO+2Fe+3H₂Oで二カルシウムフェライトを攻撃します。遊離CaOは即座に可逆反応2CaO+3FeO=2CaO·Fe₂O₃+Feでビュスタイトと反応します。反応は前式に従い繰り返されます。しかし、顕微鏡写真ではビュスタイトがガス境界に存在しないことが示され、2反応間で拡散プロセスが起こる必要があります。研究によれば酸化物表面では二カルシウムフェライトが最初に還元され、遊離鉄が酸化物相に分離し、カルシウムが拡散しビュスタイトと反応、再び鉄が分離またはFe₃O₄に拡散します。

鉄鉱石ペレット

鉄鉱石ペレット製造プロセスでは、鉄鉱石を破砕し遊離脈石を除去して選鉱します。一般に酸性ペレット特性改善のために一部石英を添加します。生産ペレット大半は酸性タイプ、すなわち意図的な実質的フラックス添加なしです。酸性ペレット製造では、グリーンペレットを酸化雰囲気で約1300℃で焼成します。これにより粒子結合が促進されます：(i) 赤鉄鉱粒子のシンター結合、(ii) 磁鉄鉱粒子の酸化とその後のシンター結合、(iii) スラグ結合。後者はペレット化工程で使用されるベントナイトと微量脈石の融解によるもので、グリーンペレットに十分な強度を確保します。このスラグ相は本質的に石灰、シリカ、酸化鉄、微量アルカリ、マグネシア、アルミナ等で構成されます。

スラグ相化学組成の指針はCaO-SiO₂-Fe₂O₃相図を参照して得られます。平衡図は慎重に使用すべきで、大半のプロセスでは反応が平衡状態にないものの、有用なツールです。焼成時に石英粒子と赤鉄鉱の間ではほとんど反応が起こらない、あるいは全く起こらないため、酸性ペレットは赤鉄鉱、石英、スラグ相、場合によっては焼成不十分時の磁鉄鉱（ペレットブレンド内磁鉄鉱石由来）で構成されます。

酸性ペレットは一部BFで炉バーデンとして使用されます。バーデン中使用量は採用操業慣行に依存。BFが鉄単位源として完全に酸性ペレットで操業される場合、スラグ形成プロセスに必要なフラックス（石灰石とドロマイト）がBF装入バーデンの一部として装入されます。

融剤入りペレット

現在、融剤入りペレットの使用が好まれます。融剤入りペレットではフラックスがペレットに組み込まれるため、炉への別途装入が不要です。融剤入りペレットは石灰添加（フラックスとして）またはドロマイトで製造可能。ペレット塩基度がフラックス添加で上昇すると微細構造に変化が生じます。石灰融剤ペレットを考慮すると、石灰添加はスラグ組成と量、赤鉄鉱量に影響します。石灰添加により赤鉄鉱と石灰の反応でカルシウムフェライトCaO·Fe₂O₃または2CaO·Fe₂O₃生成の可能性が生じ、石灰濃度に依存します。融剤入りペレットでは、過剰スラグ形成回避のため酸性ペレットより低い焼成温度で焼成されます。

融剤入りペレットでは、石灰による化学反応で赤鉄鉱粒子がカルシウムフェライトに囲まれた粒子を見ることが期待されます。場合によっては元の赤鉄鉱粒子がカルシウムフェライトに完全転換し、これは元の赤鉄鉱粒子サイズに明確に依存します。石灰のスラグ相への影響は二重です。第一にスラグ量の全般的増加、第二に塩基度変化。正確な組成は反応相量に自然依存しますが、可能性はCaO-Fe₂O₃-SiO₂相図から推測できます。融剤入りペレットの問題の一つは比較的劣る還元特性です。この石灰融剤ペレットの短所が、石灰 대신ドロマイトで融剤したペレット製造を導きました。

酸化マグネシウム添加は鉄酸化物と固体反応し融点を上昇させます。したがってドロマイト融剤ペレットではマグネシオフェライトMgO·Fe₂O₃または(Mg·Fe)O·Fe₂O₃が生成されます。石英はドロマイト融剤ペレットでは完全吸収されません。マグネシアとシリカの融解が焼成温度で起こらないため、固体状態で起こりうる反応のみが進行します。

酸性ペレットに関連する還元メカニズムは、気体還元、反応速度論、直接還元で説明できます。気体還元では、鉄酸化物からO₂が除去されるにつれ、酸性ペレットは560℃以上で赤鉄鉱→磁鉄鉱→ビュスタイト→金属鉄の還元経路をたどります。これら相変化はCOを還元剤とした可逆気体反応で表現されます：3Fe₂O₃+CO=2Fe₃O₄+CO₂、Fe₃O₄+CO=3FeO+CO₂、Fe₃O₄+4CO=3Fe+4CO₂、FeO+CO=Fe+CO₂。

赤鉄鉱還元メカニズムは広範に研究され、赤鉄鉱還元が離散ステップ（磁鉄鉱、次にビュスタイト等）で起こるのではなく、還元ポテンシャルが十分高い場合、トップ・ツー・ボトム化学構造、すなわち赤鉄鉱粒子が磁鉄鉱層、次にビュスタイト層、最後に外側金属鉄層に囲まれた構造を生成することが指摘されています。ビュスタイトは非化学量論的、すなわち鉄イオン欠損です。これら空孔は鉄酸化物格子を通じた鉄拡散を可能にする還元挙動における重要欠陥です。ビュスタイトからのO₂除去は酸化物表面での鉄イオン空孔充填を生じます。

表面還元は酸化物内部から反応界面への空孔と電子欠陥の内方拡散を開始します。ビュスタイト還元により内方流入する金属イオンが磁鉄鉱層と反応し磁鉄鉱を還元。反応が進行しサイクルが繰り返され、磁鉄鉱が徐々に還元されます。

鉄酸化物還元速度論は広範に研究されていますが、律速ステップについては相反する見解が存在します。鉄酸化物気体還元プロセスは多くのステップを必要とします：(i) 反応ガスのバルクガス相から境界層を通じた拡散、(ii) 生成物層を通じた反応界面へのガス拡散、(iii) ガスの反応界面への吸着、(iv) 界面での化学反応、(v) 生成物ガスの反応界面からの脱離、(vi) 気体反応生成物の粒子表面からの拡散、(vii) 境界層を通じた生成物ガスのバルクガス相への拡散。

律速ステップについて大きな対立がありますが、一般に鉄酸化物還元速度はMcKewan式K₁=Kw/do=ro[1-(1-R)^(1/3)]/tに従うと主張されます。ここでK₁は赤鉄鉱/磁鉄鉱界面前進速度(mm/分)、Kwは速度定数(g/mm²/分)、do=純鉄酸化物球密度(g/mm³)、ro=鉄酸化物球半径(mm)、R=赤鉄鉱→磁鉄鉱分率変換、t=反応時間(分)。還元速度がこの式に従うなら、律速ステップは化学反応です。

Hillsは質量移動原理を用い、質量移動と拡散のみで制御される反応が、化学制御反応を識別するために頻繁に使用される特定特性、特に[1-(1-R)^(1/3)]の時間に対する直線性を持つことを示しました。Hillsは反応が(i) 生成物層を通じたガス拡散と(ii) 粒子外部境界層を通じた輸送の両プロセスで制御されると仮定しました。Hills速度式の一形態は3[1-(1-R)^(2/3)]-2R(1-Bm)=C₂·tで表現できます。ここでR=分率還元、t=還元時間(秒)、Bm=DE/Kg·ro、Bm=質量移動モジュラス（生成物層内拡散抵抗と粒子外部質量移動抵抗の比）、DE=生成物層内拡散係数(mm²/秒)、Kg=反応球表面への質量移動係数(mm/秒)、ro=球半径(mm)。C₂は還元反応の定数で鉄酸化物球特性と環境条件に依存。

800℃以上の還元温度では、粒子溶融が起こらない限り、気体還元温度上昇は反応速度上昇をもたらします。多孔度増加も還元速度上昇を生じます。

炭素（C）による鉄酸化物直接還元メカニズムはBFで極めて重要で、900℃超でのみ相当量の直接還元が発生することが判明しています。直接還元反応は実際にはFeₓOᵧ+C=FeₓOᵧ₋₁+COの式に分割できます。ガス還元はCO+FeₓOᵧ=FeₓOᵧ₋₁+CO₂。これら反応でx=1,2,3、y=1,3,4。溶液損失（ブードアール）反応CO₂+C=2COが気体反応用COを供給します。直接還元反応が実際には間接還元反応を経由して起こるため、BFプロセスにおける固体酸化物直接還元は反応進行の点からは重要ではありません。

液体鉄酸化物がCと反応する状況はもちろん全く異なり、液体酸化物と固体Cの接触面積は固体酸化物と固体Cよりはるかに大きく、反応種と生成物種の液体中拡散は固体中よりはるかに高速です。これら効果により液体酸化物/固体C系では固体酸化物/固体C系よりはるかに高い反応速度が得られます。反応温度が高いほど還元度は大きくなります。FeO豊富スラグ還元の律速ステップは還元程度に応じて変化することが判明。還元鉄核生成とC/液体界面での化学反応が、高還元度達成まで律速ステップを構成するようです。より高還元レベルでは最遅ステップはスラグ境界層を通じたO₂拡散です。

アルカリの還元への影響

アルカリは高温ゾーンで気化し、冷却領域でバーデンとコークスに堆積することでBF内を再循環します。堆積アルカリはバーデンとコークスと共に降下し、最終的に気化します。この再循環効果の性質により、BF内にかなり高レベルのアルカリが蓄積し、バーデン材料還元に影響を与える可能性があります。アルカリ添加は酸性・塩基性ペレット両方の還元速度を増加させることが判明。最適アルカリ添加レベルがあり、これを超えると広範なスラグ形成により還元速度が低下します。また、ドロマイト融剤ペレットでは還元ガス中アルカリ蒸気存在時に還元速度低下を示します。さらにアルカリ種類が重要で、同濃度ナトリウム陽イオンでは水酸化ナトリウム（NaOH）が塩化ナトリウム（NaCl）より還元反応の優れた促進剤です。

アルカリ添加による鉄酸化物還元速度増加は、膨張増大により還元ガスに露出する表面積が増えることと、アルカリが非表面関連化学還元を引き起こすこと（ビュスタイト表面が金属鉄層で遮蔽される代わりに継続的に還元ガスに露出）によります。非表面関連化学還元は、アルカリ陽イオンがビュスタイト格子に取り込まれ、ビュスタイト活性の不均一化を引き起こし、鉄核生成挙動を変化させ、非表面関連化学還元に至ることで生じます。ペレット膨張は一般に過剰アルカリ含有の症状と見なされます。

BF内バーデン挙動

BFプロセス寿命において、鉄酸化物、ペレット、シンターの還元特性に関する相当な知識蓄積があり、約1000℃までの反応温度について理解されています。これを超える温度では、反応やBFバーデン材料特性への影響についてはほとんど知られていません。バーデン材料挙動に関する1000℃までの膨大な情報があっても、運転中BF内部検査が極めて困難なため、これを単純に適用することは容易ではありません。運転中BFからサンプル採取する主な「ツール」はガスプローブ、温度プローブ、バーデンプローブ等ですが、有効範囲はBFのごく微小体積のみです。

しかし、還元時材料挙動とBFプロセス間の相関は合理的に確立されていると言えます。例として、低温還元時に物理サイズの大幅な崩壊を示す材料が実践で炉透気性低下を引き起こし、高還元性バーデン材料が燃料率低下させることが知られています。また、還元時に大幅に膨張するペレットは炉透気性損失を招きます。

解体調査研究

BF内材料挙動に関する重大なブレイクスルーは、複数の操業炉を水淬し、その内容を体系的に解体・研究したことで得られました。BF内バーデン分布は装入順序、装入重量、バーデン成分、炉操業に依存し、各炉が異なる挙動を示します。図1は九日市BF4号の内部構造を示します。鉱石層とコークス層は軟化溶融ゾーンまたは凝集ゾーンに達するまで維持されます。解体手順での凝集ゾーン開始は、機械的手段による材料除去への物理的抵抗増大によって確認されました。凝集ゾーンは材料が軟化し最終的に溶融し始める領域です。凝集ゾーンが炉の一領域ではなく、合理的な幾何学的形状で分布しているという発見は、操業中BF内で起こる反応への主要な洞察の一つでした。

凝集ゾーン構造は炉操業により変化することが判明。例として図1に3つの異なる炉で見つかった構造も示します。広畑BF1号は「ドーナツ」形状の軟化層が逆「V」構造で配列、九日市BF4号は「W」字形凝集ゾーン、東田BF5号は淬火前の不規則炉操業による歪んだ逆「V」を示します。

図1 日本高炉の解体調査研究

還元レベル

広畑BF1号と九日市BF4号の各バーデン層還元程度研究から興味深い特徴が明らかになりました。興味深い特徴の一つは、バーデンが凝集ゾーンに達するまでほとんど還元が起こらず、凝集ゾーン内で急速に還元が進行することです。水淬の問題の一つは、冷却期間中のバーデン材料再酸化可能性です。実験室試験で淬火時と同一冷却条件下での再酸化程度を測定しました。一つの研究では、BF淬火時と同一冷却条件下で、異なる初期還元レベルシリーズを用いシンター再酸化を実験室測定。別研究では、異なる還元度バーデン材料を3温度（400℃、800℃、1000℃）から冷却速度200℃/時間で窒素（N₂）雰囲気冷却。この研究では、還元温度と還元度が異なっても最終再酸化度は約20〜25%でほぼ一定、すなわち再酸化は初期還元度に比例して増加することが判明。300℃以下では再酸化は発生しません。これら実験結果により還元レベルを補正する必要があり、例えば10〜30%を15〜40%に、10〜30%を15〜40%に補正。これら補正レベルはN₂淬火炉でのロシア解体調査で見つかった還元レベルと一致しました。

温度プロファイル

炉内温度等温線は複数手法の組み合わせで推定されました。一つの手法では、「テンピル」ペレットを多数のグラファイトホルダーに封入し、炉吹き出し前に装入。この手法で200〜1800℃範囲の温度推定が可能でしたが、グラファイトホルダーのBF内分布制御手法がなかったという問題がありました。他手法では、コークス黒鉛化程度測定で1200〜1700℃、コークス電気抵抗測定で1100〜1700℃、鉄鉱石融解度測定で900〜1400℃範囲の温度推定を行いました。

等温線と軟化溶融バーデン層分布（図1、図2）を比較すると、シンターバーデン主体操業BFでは凝集ゾーンが約1100〜1500℃温度範囲に存在することが判明。

図2 九日市BF4号と広畑BF1号の推定温度プロファイル、広畑BF1号軟化溶融層構造

凝集ゾーン内バーデン層構造

凝集ゾーン内個々バーデン層構造タイプは、層のBF内位置に依存します。広畑BF1号から2層を図2に示します。層G-5は凝集ゾーン頂点近く、層G-19は凝集ゾーン基部近くに位置。層G-5は4つの明確ゾーンを持ち、うち2つは塊状/粒状部分（CとD）。一方層G-19は塊状部分Dのみを含みます。層間の明らかな形状差以外の主な違いは、層G-5の「ツララ」が層G-19では溶融直前の半溶融部分Aに置き換わっていることです。

前述のように凝集ゾーンで大幅な還元が起こり、これは表1、表2に示す各部分の還元データで証明されています。数値は低めですが、水淬行為による再酸化が確実に起こっています。部分Cの高還元レベル理由は、コークスと接触しながらやや低温で還元されたことに帰属されます。

表1 広畑BF1号軟化溶融層バーデン材料還元度
軟化溶融層	部分*	還元度 %
		シンター	鉱石塊	ペレット
G-5	A	65.6	65	79.3
	C	72.8	68.2	81.2
	D	11.5	12.3	14.6
G-19	D	35.4	36.6	41.3

* B: 軟化部分、CとD: 塊状部分

表2 塊状部分ペレット還元度
軟化溶融層	サンプリング位置（境界からの距離*）(m)	サンプルペレット還元平均値(%)
G3	2	12.7
	0.2〜約0.3	23.1
G10	1	14.1
	0.2〜約0.3	(55)**
G12	1.3	13.9
	0.9	14.3
	0.5	12.3

* 塊状部分と軟化部分の間、** 再酸化されていない還元ペレット値

広畑BF1号軟化溶融層厚は、上層で400〜500mm、凝集ゾーン基部近く層で70〜100mmの範囲。厚み減少は、上層材料重量による圧力圧密と、材料降下に伴う炉径増大による自然な薄化によるものです。軟化部分では鉄鉱石粒子が互いに接触結合。シンター粒子は層内でほとんど変形せず、ペレットは変形兆候を示しました。

ペレット冶金化プロセスは3モードのいずれかで起こります：(i) 金属鉄がペレット内に均一分布、(ii) 金属殻形成でビュスタイトコア残存、(iii) ペレット内ビュスタイトがスラグ形成反応し金属鉄殻方向移動、中央空洞残存。これら3モード理由は軟化溶融層内分布とは関係なく、ペレット間差異または軟化溶融層内不均一ガス流による可能性があります。

半溶融部分は高度に緻密化した金属鉄と少量スラグで構成されることが判明。石灰石やオリビンは未スラグ化残存。ツララはコークス空隙に延び、中空内部を持つ金属殻で、少量スラグ滴が鉄に付着。軟化溶融層が炉内で高いほどツララ長は長く、例：レベルG-1では数百mm長ツララ生成、下層では10〜20mmのみ。

九日市BF4号軟化溶融層構造は広畑BF1号と基本的に同一でしたが、より薄いバーデン層により構造が不明確でツララが小さかったです。

スラグ組成変化

軟化溶融層スラグ相主要化学変化は、溶融部分からスラグが下降するにつれFeO含有量減少。部分AでX線微小分析により2〜20%FeOの大きな差異検出（位置依存）でしたが、軟化溶融層から分離直前スラグFeO含有量はわずか2〜3%。スラグタイプは通常シンター製品と有意差なしでしたが、鉱石粒では相当量フェイアライト生成。スラグ降下により組成漸次変化。CaO/SiO₂比漸次上昇は石灰石融剤とSiO₂還元によるSiO₂含有量低下に帰属。Al₂O₃上昇は降下スラグへコークス灰取り込みによるもの。

金属組成変化

炉内降下に伴う金属組成変化を考察：軟化溶融層半溶融部分金属炭素含有量は上部約0.2%、下部0.35〜0.57%。これら半溶融層C供給源はCO浸炭作用（コークス接触金属除く）。九日市BF4号層でも類似傾向。ツララC含有量上昇は金属がコークス粒子と直接接触することに帰属。軟化溶融層から金属鉄分離の2つの明確プロセス特定：第1はツララ経由で、1350〜1400℃で形成しコークス層に滴下。ツララ内鉄酸化物急速還元で金属鉄生成。第2はツララ形成しない層で、金属鉄が下部コークスにより浸炭され、該当温度で溶融可能なCレベル達するまで進行。この場合溶融温度約1500℃。

炉内金属によるケイ素ピックアップメカニズムは相当議論の対象。ベルギー・リエージュ実験BF（サンプリングプローブ装備）研究では、ケイ素レベルが溶融ゾーンから炉床に向け漸次上昇し、金属がチュイエーレベル到達時には最終HMケイ素75%達成と判明。一方日本解体調査では、チュイエーレベル金属ケイ素レベルがタップHMを大きく超過。この2研究グループ間不一致説明として、日本炉水淬火プロセス中にケイ素ピックアップが発生した可能性。淬火時ケイ素ピックアップ確率実験では、存在するスラグからのケイ素ピックアップ可能性が判明。日本解体調査データ分析時にはこれを考慮すべきです。

軟化溶融領域内金属硫黄（S）レベルはタップHM濃度よりはるか高い。粒状ゾーンではSレベル大幅上昇なし、これは軟化溶融ゾーン材料が上昇ガスからS吸収しているためか、粒状ゾーンバーデンの吸収能力不足のためか。炉シャフト部ガス中実質的S量不足が800℃以下での水平プロファイル説明。さらに温度とスラグ塩基度上昇に伴い、スラグと金属間S分配がそれに応じて増加。図3の広畑BF1号内S循環でS再循環様子がわかります。

図3 広畑BF1号内硫黄循環

サイズ分布

バーデン成分物理サイズ変化は淬火炉データから決定されましたが、この部分研究の主要問題は淬火操作中に材料崩壊が発生することです。シンター劣化は400〜600℃で最大、保持時間と共に増加。30%超還元レベルでは劣化殆ど発生せず。小倉BF2号冷却パターン推定では、バーデン材料が長期間、著しい崩壊をもたらす約500℃条件に曝露されることが判明。水淬操作がシンター劣化に与える影響を計算。この計算はシンター劣化が吹き出し後経過時間と共に増加し、シャフト中間付近領域で相当量劣化発生することを示唆。

これをセンター作業炉（センター作業とはガス大半が炉中心軸上昇）に適用すると、還元度高い炉中央ゾーンでのシンター劣化は主に操業中還元プロセスによる一方、還元度低い周辺ゾーンでは炉吹き出し時約500℃での長滞在時間による崩壊が主因。これはセンター作業広畑BF1号解体結果で説明されました。バーデン材料サイズ維持のもう一つの要因は、広畑BF1号中央領域ではクラック発生しても高温と急速還元により即座に融合すること。劣化は一般にシンターで最大懸念事項。ペレットサイズ分布検査では、ほとんど粉砕されず元形状維持。

ガス流の影響

凝集ゾーン形状が炉内ガス流によって決定されることをさらに証明するため、広畑BF1号と九日市BF4号からコアサンプル採取し透気性測定。透気性をガス流とガス速度分布プロファイルに関連付け、これらプロファイルを軟化溶融層分布と直接関連付け可能。BF下部ガス流は高速（7〜9m/秒）だが、軟化溶融層で2〜4m/秒に大幅低下し、軟化溶融層透気性不良を示唆。ガスがシャフト上昇するにつれガス温度低下により速度自然減少。

凝集ゾーン制御

凝集ゾーン形状が炉により異なり、その制御に多大な注意が必要であることが示されました。凝集ゾーン制御はバーデン配分に大きく依存。最大生産（燃料率犠牲）には強いセンター作業プロファイル採用、燃料率最小化には弱いセンター作業実践。これは強センター作業炉（広畑BF1号）と中程度センター作業炉（九日市BF4号）比較で明確。生産性とチュイエール上凝集ゾーン高さの関係でよく説明可能（図4）。凝集ゾーン位置が炉内で高いほど生産性大、ただし燃料率増大犠牲。

図4 軟化溶融ゾーン概略プロファイルとBF生産性・溶融ゾーン高さ関係

凝集ゾーン制御のもう一つの点は耐火物ライニングへの影響。炉壁温度が高すぎると耐火物摩耗顕著、BF寿命短縮懸念。したがって耐火物厚維持のため、凝集ゾーン制御により壁温度を最低レベルに維持する必要。

溶融プロセス

溶融プロセスにおけるS役割はFe-S-O相図で支配されます。上昇ガス中気体Sとバーデン中固体金属鉄・ビュスタイト間反応必要。これら相が反応し、化学組成24%S、9%O₂、67%Fe、融点915℃の共晶形成。形成後この液体は降下しながら温度上昇、固体金属鉄とビュスタイト溶解し組成変化、ある地点で液体が2つの共役液相に分離。更なる温度上昇で第1液相が更多固体鉄溶解し組成変化、第2液相が更多鉄酸化物溶解し別組成経路。 thus 2相：(i) 液体金属相、(ii) 液体スラグ相。シリカ存在はこのメカニズムを本質的に変更せず、溶融ギャップ移動。したがって初期液体分離がより低温で液体金属と液体スラグ相に分離。

形成後2液体は各自別経路。液体金属は固体鉄、C、S溶解し最終金属相。スラグは降下中アルミナ、シリカ、石灰をコークス灰、バーデン脈石、フラックスから溶解し最終スラグ相形成。研究では、CO/N₂ガス混合物中硫化水素存在が、液体Fe-S-O相形成により鉄鉱石シンターとペレット融点低下させることも示されました。

アルカリもBF初期溶融プロセスと密接に関連すると考えられます。アルカリ分布研究では、アルカリが軟化溶融層に集中。理由は炉装入バーデンとコークス固有アルカリ化合物が還元され、800〜900℃超で金属元素またはシアン化物として気化し、軟化溶融層に巻き込まれ集中。軟化溶融層降下に伴いアルカリ蒸発しサイクル継続。