高炉製鉄の化学反応：効率的な製鉄プロセスの最適化

現代の高炉（BF）は、低コークス比で運転される効率的な処理装置であり、その主な理由はガス-固体逆流反応器としての固有の特性にあります。この概念を成功させるには、炉に投入される各材料が均一な物理的性質と均一な組成を持ち、溶融が起こる炉下部までその良好な物理的性質を保持する必要があります。

炉内での物質・熱交換

酸化鉄、コークス、溶剤材料が炉本体（スタック）を下降する際、いくつかの重要な交換プロセスが進行します。上昇する炉ガス（主に一酸化炭素CO、二酸化炭素CO₂、窒素N₂）から熱が奪われ、下降する装入材料へ移動します。酸素（O₂）は下降する酸化鉄から除去され、上昇する還元ガスへ移動します。このように非常に効率的な逆流反応器内で化学反応が起こり、装入材料の温度が上昇するにつれ、還元鉄、酸化鉄、溶剤材料の融解が始まり、最終的に液体金属とスラグが炉底（ハース）に集まります。炉に装入されたコークスの大部分は、チュイエールから吹き込まれる熱風中の酸素と燃焼し、熱と還元剤COの両方を供給します。

炉頂部から装入される原料とコークスは、チュイエールから上昇する高温ガスによって予熱されます。この予熱の結果、コークスが炉下部のチュイエール付近に達して熱風と接触すると激しく燃焼します。しかし、非常に高温（約1,650℃）と大量の炭素（コークスとしてのC）が存在するため、生成されたCO₂は安定せず、直ちに追加の炭素と反応してCOを生成します。したがって、高炉での炭素（コークス）燃焼は化学式 2C + O₂ = 2CO；ΔH = +110,458 kJ/kmol で表されます。現代の高炉操業では、銑鉄1トン生産あたり250〜400 kgの炭素がこの方式で反応します。この反応が製鉄作業の主熱源であり、炉本体へ上昇する還元ガス（CO）を生成し、下降する装入材料中の酸化鉄の大部分を予熱・還元します。

副反応と還元ガスの生成

熱風中の水分（H₂O）も燃焼帯でコークス中の炭素と反応します。この反応は燃焼のように熱を生成せず、むしろ熱を消費します。しかし、炭素1単位あたり、空気中で燃焼させる場合（CO1単位生成）より多くの還元ガスを生成します。水分と反応するとCO1単位と水素（H₂）1単位が生成されます。したがって、装入材料の固有還元速度が正常より低く、比較的高い熱風温度（1,000〜1,200℃）が利用可能な場合、水分（蒸気）添加により熱風水分含有量を均一に高く保ち、高炉ガスの還元力を高めることが有利と考えられてきました。補助燃料吹き込みも同様の利点をもたらします。この化学反応式は C + H₂O = CO + H₂；ΔH = +131,378 kJ/kmol です。還元ガス中の水素割合が増えるとガス密度が低下し、同体積の還元ガスで装入材料下降への抵抗が小さくなるという追加メリットもあります。

酸化鉄の還元プロセス

上昇ガスは、温度が925℃以下の炉上部で装入材料の酸化鉄還元を開始します。この温度では化学平衡により、すべてのCOとH₂が還元に使われるわけではありません（ワイサイト還元の平衡CO/CO₂比は約2.3。この比を下回ると鉄が再酸化される）。したがって、COまたはH₂と酸化鉄のモル比は、化学量論的反応が示す量の約3倍必要です。

過去、このタイプの還元は「間接還元」と呼ばれ、高温で起こるタイプを「直接還元」と呼んで区別していました。しかし、Wiberg、HIB、FIORなどのDRIプロセスを説明する際に同じ化学反応が「直接還元」と呼ばれるため、この用語法は混乱を招くようになり、現在は以前ほど使用されていません。

炉上部の比較的低温域で還元されなかった酸化鉄部分は、非常に高温の炉下部で還元されます。大量のコークスが存在するため、CO₂とH₂Oは生成とほぼ同じ速さで炭素と反応します。その結果、この部分での全体還元反応は、H₂またはCOのいずれが反応物であっても FeO + C = Fe + CO；ΔH = +156,482 kJ/kmol で表現できます。この反応は、FeO + CO = Fe + CO₂（ΔH = –16,108 kJ/kmol）と CO₂ + C = 2CO（ΔH = +172,590 kJ/kmol）、または FeO + H₂ = Fe + H₂O（ΔH = +25,104 kJ/kmol）と H₂O + C = CO + H₂（ΔH = +131,378 kJ/kmol）を代数的に加算することで得られます。

還元反応 FeO + C = Fe + CO は大量の熱を吸収するため、この方式で起こる還元量が多いほど、炉への熱供給量も多くする必要があります。この反応はまた、炉本体での還元反応に使われるCOを生成します。ほとんどの場合、最も効率的な操業は、還元の約1/3を FeO + C = Fe + CO により、残りを Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂ から FeO + H₂ = Fe + H₂O までの反応で行うときに達成されます。

プロセス熱はコークス燃焼のみで生成されるわけではなく、ほとんどの高炉では約40%が熱風の顕熱から供給されます。相当量の燃料を、天然ガス、タール、重油、粉砕または粒状の石炭としてチュイエールから経済的に吹き込めます。この場合、燃料中の炭素はCOになりますが、大量のコークスが存在するため水素はH₂のまま残り、チュイエール上部で酸化鉄を還元するまで酸化されません。

酸化鉄還元の段階的進行

炉への装入材料中の鉄分成分は、単純酸化鉄であるFe₂O₃とFe₃O₄です。天然鉱石は通常ヘマタイト（Fe₂O₃）またはマグネタイト（Fe₃O₄）です。ペレットは主にFe₂O₃です。焼結鉱はFe₂O₃とFe₃O₄から、マグネタイト、ファイアライト（2FeO·SiO₂）、二カルシウムフェライトを含む熔融混合物まで組成が幅広く変化します。酸化鉄の還元は通常段階的に進行します。COによる反応式は以下の通りです。

• (i) 3Fe₂O₃(s) + CO(g) = 2Fe₃O₄(s) + CO₂(g)；ΔH = -48 kJ
• (ii) Fe₃O₄(s) + CO(g) = 3FeO(s) + CO₂(g)；ΔH = -21.7 kJ
• (iii) FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO₂(g)；ΔH = -11 kJ

これらの反応は、次第に高い温度で、炉のより下部で達成されます。

上昇ガスにより、これらの反応を完了させるためにより高い割合のCOが必要となります。ガス中のCO全量を各反応でCO₂に変換することは不可能です。例えば、3つの式で与えられる平衡定数K₃ = P_CO₂ / P_CO は温度依存です。800℃では平衡ガス混合物は約65% CO、35% CO₂を含みます。この温度でFeOと固体鉄と接触するガス中のCO₂含有量がこの値を超えると、存在する鉄がFeOに再酸化される傾向があります。したがって、これらの反応を進行させるには、図1に示すように各段階で相当なCO濃度がガス中に必要であり、COを完全にCO₂に変換することはできません。図1はFe-C-O系とFe-H-O系の安定性図を示します。Fe-C-O系のS字曲線は「溶解損失」またはブードアール反応を表します。

相対的酸化物安定性とエリンガム図

さまざまな酸化物の相対的安定性を温度に対してプロットしたものがエリンガム図（図2）です。エリンガム図は高炉での酸化物の振る舞いを理解するのに非常に有用です。相対的安定性は酸化物生成自由エネルギーで測定されます。生成自由エネルギーがより負の値をとる酸化物ほど安定性が高くなります。つまり、図の上部に位置する酸化物は相対的に低安定、下部に位置するものは高安定、中央付近は中程度の安定性です。低安定酸化物には酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化リン、酸化鉄があります。中程度安定酸化物には酸化マンガン、酸化クロム、シリカ、酸化チタンがあります。高安定酸化物にはアルミナ、マグネシア、石灰があります。

この図を元素の酸素親和力の観点から見ることも有用です。図の上部にある元素は酸素親和力が低く、下部に向かうほど高くなります。つまり、上部の酸化物は比較的還元しやすく、下部のものは還元しにくいです。これは、高炉ハースで見られる温度に対応する領域で、酸化リン生成線が酸化鉄生成線の上にあることで示されます。これは酸化リンが酸化鉄より安定性が低く、炉内の還元条件が酸化鉄を還元するのに十分であれば、炉に入ったリンのほぼすべてが銑鉄中に残ることを意味します。一方、アルミナ、マグネシア、石灰などの安定酸化物は高炉条件下では還元されず、スラグ相に残ります。酸化マンガン、酸化クロム、シリカ、酸化チタンなどの中程度安定酸化物は部分的に還元され、マンガン、クロム、シリコン、チタンの一部が銑鉄に溶解し、残りの未還元酸化物がスラグの一部を構成します。

エリンガム図は、単位活量の純元素が1モルの酸素ガスと反応して単位活量の純酸化物を生成するという前提で作成されています。熱力学用語「活量」は、液体鉄に溶解した元素や液体スラグに溶解した酸化物の振る舞いを議論する際に特に有用な概念です。例えば、酸素や硫黄などの少量成分が液体鋼に溶解している場合、その活量はしばしば濃度（質量%）と等しいとみなせます。しかし、銑鉄中の炭素のような高濃度元素が存在する場合、硫黄の活量は濃度より高く、酸素の活量は濃度より低くなります。このような場合、活量と濃度を区別することが重要です。・溶液中の成分濃度は、その成分がどれだけ存在するかの尺度です。・溶液中の成分活量は、その成分が実際にどう振る舞うかの尺度です。

炭素を含む線を除くエリンガム図上のすべての線は正の傾きを持ち、酸化物安定性が温度上昇とともに低下することを示します。酸化カリウム、酸化ナトリウム、マグネシア、石灰の各線は、それぞれの金属沸点に対応する温度で傾きが急増します。炭素と酸素からCO₂を生成する線は傾きがほぼゼロで、温度上昇に伴う安定性変化が小さいことを示し、COの線は強い負の傾きを持ち、COの安定性が温度上昇とともに増すことを意味します。2つの炭素酸化物の線は約700℃で交差します。この温度以上ではCOの方がCO₂より安定で、低温ではCO₂の方がCOより安定です。

炭素-酸素反応とブードアール反応

約1,000〜1,200℃、0.2〜0.3 MPaでチュイエールから吹き込まれる予熱空気は、各チュイエール前方に梨状の反応帯を形成します。この領域の温度は約2,000℃で、過剰酸素とコークスの急速反応によりまずCO₂が生成されます（C + O₂ = CO₂、発熱反応）。この帯のすぐ外側では自由酸素がなくなり、CO₂が過剰コークスと反応してCOを生成します（CO₂ + C = 2CO）。これがブードアール反応で吸熱反応です。これら2反応を合わせると、炭素の部分酸化によるCO生成反応（2C + O₂ = 2CO）が得られます。CO₂1モル生成で発生する熱は、CO1モル生成の約3.5倍であり、コークス中の炭素がCO₂に変換される度合いは高炉効率の尺度の一つです。

700℃以下ではCO₂の方がCOより安定で、第2反応は左向き（2CO = C + CO₂）に進行します。これは炭素析出反応と呼ばれます。700℃以上ではCOの方が安定で、第2反応は右向きに進行します。これは炭素溶解損失反応と呼ばれ、負の振る舞いを意味するかのように聞こえます。一方で、この反応は700℃以上の炉内領域で還元ガスを再生することを表し、これは高炉内でのコークスの重要な機能の一つで、ガス量を増やし伝熱を助けるという点で特に望ましいです。しかし、この反応は吸熱的であり、高温が重要なチュイエール帯で起こると冷却効果を生みます。

コークスとCO/CO₂ガス混合物の平衡反応に対する温度効果を、0.1 MPaおよび現代の高炉操業でより典型的な0.3 MPaで示したのが図3です。グラフ右側（高温側）ではCOの方がCO₂より安定で、左側（低温側）ではCO₂の方が安定です。この図から、1,000℃以上ではコークスと平衡のCO₂濃度は本質的にゼロであることが明らかです。一方、400℃以下ではCO濃度はわずかです。したがって、温度が1,000℃から400℃の間で低下するにつれ、COの安定性は低下しCO₂の安定性は上昇し、両ガスのコークスとの平衡分圧は相当な値を持ちます。

炉頂から排出されるガスは通常約200℃で、コークスと平衡に達していればCO/CO₂比は10⁻⁵程度になるはずです。実際には比は通常1〜3の間で、平衡考察から予測されるよりはるかに還元的であり、還元ポテンシャルが十分に活用されていません。これはコークス比が理論必要量を超えていることを意味します。ガスとコークスの間に平衡が成立しない主な理由は、スタック内の高ガス速度にあります。炉内ガス滞留時間は約10秒しかなく、特に疎に充填されたコークス豊富な領域では極めて高速になります。もう一つの要因は、ガス温度が炉を上昇する間に約1,800℃低下するため、平衡維持の機会がほとんどないことです。

炭素析出反応（スーティング反応）

高炉スタック内で1,000℃以下の温度でのガス中CO含有量は、必要量よりかなり高いため、炭素析出（スーティング）反応が進行する駆動力が存在します。この駆動力は特に500〜700℃で強くなります。図3で線より上側の温度・組成を持つガスは2CO = C + CO₂反応で炭素を析出し、線より下側のガスはCO₂ + C = 2CO反応で炭素を酸化します。幸い炭素析出反応は遅く平衡に達することはないため、スタック上部の装入材料隙間の深刻な閉塞は起こりません。

しかし部分的反応でも、還元ガスの不規則な流れと装入材料の不均一な下降を引き起こす可能性があります。部分反応でも、炭素が核生成・成長する適切な触媒表面が必要です。鉄粒子、部分還元鉄鉱石、炭化鉄などが触媒候補として提案されています。この反応は水素と水蒸気によって促進され、窒素と硫黄化合物（アンモニア、硫化水素、二硫化炭素など）は阻害剤として働きます。酸化亜鉛とアルカリ化合物は硫黄の阻害効果を打ち消します。これらの化合物濃度は通常小さいですが、ハース高温で揮発し、スタック冷却領域で再凝縮します。累積効果として、これらの化合物は硫黄の影響を相殺できます。反応で析出する炭素は非常に微細な形態で、一部は鉄鉱石粒子の気孔内に取り込まれ、再びスタック下部へ運ばれます。これは還元プロセスにいくつかの影響を与えます。

炭素の活性と鉱石との密接な結合により、固体炭素による還元がコークスによる場合より低温で起こり得ます。特にコークスは気孔に浸透できず、固体粒子間の接触点でしか還元が起こらないためです。この還元速度は、粒子内部から接触点への酸素拡散速度に依存します。炉上部ではコークスによる還元は気相還元に比べて無視できます。スラグ生成により気相反応が阻害される約1,000℃以上で顕著になります。対照的に、析出炭素による還元は800℃という低温でも起こり得ます。

気孔内でのCO生成反応は粒子内に深い亀裂を開き、ガス-固体接触面積を増やし、気相還元効率を高めます。気相反応で気孔内にCO₂が生成されると、気孔内の炭素と反応して速やかにCOに再生成されるため、反応が持続します。

残念ながら、炭素析出反応には悪影響もあります。活性鉄スポットへの析出により、温度が約500〜550℃の領域（スタック下部外殻、上部内殻など）で耐火物が割れる原因となります。過剰な場合、ペレットや焼結鉱が粉砕され、不規則ガス流と不均一な装入材料下降を招きます。

炭素析出反応は発熱的であるため、排ガス温度を上昇させます。全体的な効果は議論の余地がありますが、いくつかの事実は変わりません。この反応は排ガスのCO/CO₂比を低下させます。そうでなければ炉外へ排出される一定量の炭素を再循環させ、炭素との反応時間を増やし、還元プロセスの化学的効率を高めます。

その他の酸化物還元とハース・ボッシュ帯での反応

マンガン酸化物とシリカの還元

鉄酸化物より安定な酸化物（マンガン酸化物、シリカなど）の還元は、生成物が純金属の場合、高炉では起こりません。MnO + CO = Mn + CO₂は平衡時にCO割合がほぼ100%に近く、還元効率が極めて低く、微量のマンガン還元に膨大なガス量が必要です。シリカはさらに極端で、非常に安定な酸化物です。しかし、マンガンとシリコンを鉄に溶解させることで、MnO + CO = Mn（鉄中溶解）+ CO₂、SiO₂ + 2CO = Si（鉄中溶解）+ 2CO₂ 反応がやや右側にシフトし、スラグ組成と温度の関数としてマンガンとシリコンが金属とスラグの間で分配されます。両元素の還元は吸熱的であるため、銑鉄中の各量は温度上昇とともに増加し、反応程度は炉ハース温度制御である程度調整可能です。より重要なのは、これらの反応で生成されるCO₂がブードアール反応を起こし、コークス消費を増加させることです。

還元されるマンガン量は、装入鉱石中のマンガン量にも明確に依存します。マンガン2%までの鉱石では、通常より高いマンガン含有銑鉄が得られ、銑鉄トン当たりコークス比も高くなります。炉装入の不均一さや温度変動によるシリコン「変動」も深刻な影響を及ぼします。シリコンが銑鉄に還元されるとスラグから枯渇し、塩基性比が上昇してスラグ融点と流動性が劇的に変化することがあります。

一酸化ケイ素（SiO）生成の影響

長年、シリカとマンガン酸化物はスラグから直接、鉄中の炭素との反応で還元されると考えられてきました。(i) SiO₂(スラグ) + 2C = Si + 2CO(g)、(ii) MnO(スラグ) + C = Mn + CO(g)。液体鉄滴がスラグ層を通過してハースへ向かう際にシリコンを取り込むと考えられていました。しかし、さまざまな研究がこれらの反応と硫黄に関わる反応に新たな光を当てました。複数の実験室研究とプラントデータにより、燃焼帯温度（約2,000℃）でコークス燃焼時にSiOガスが生成されることが示されています：SiO₂(コークス灰) + CO = SiO(ガス) + CO₂。これをコークス酸化反応 [CO₂ + C(コークス) = 2CO] と合わせると、全体反応 SiO₂(コークス灰) + C(コークス) = SiO(ガス) + CO が得られます。スラグ中のFeO存在はスラグからのSiO生成を困難にしますが、コークス粒子に付着したシリカ豊富なスラグが還元される追加のシリカ源となります。これらの反応後、シリコンは気相SiOとの反応 [SiO(ガス) + C = Si + CO] で鉄滴に移行します。シリコンを含む鉄滴がスラグ層を通過する際、一部のシリコンが酸化鉄とマンガン酸化物によって酸化され、スラグに取り込まれます [2FeO(スラグ) + Si = SiO₂(スラグ) + 2Fe、2MnO(スラグ) + Si = SiO₂(スラグ) + 2Mn]。

リンの還元

P₂O₅ + 5C = 2P + 5CO；ΔH = +995,792 kJ/kmol で表されます。リンの最終還元も非常に高温でのみ起こります。しかしマンガンやシリコンとは異なり、リンは本質的に完全に還元されます。したがって、装入リンのほぼすべてが銑鉄に溶解します。銑鉄リン含有量を制御する唯一の手段は、炉への装入量を制限することです。

硫黄の挙動

硫黄は高炉操業で厄介な元素です。製鋼用銑鉄は低硫黄（0.035〜0.02%が通常）である必要があります。液体鉄（S）からスラグ（S）へ硫黄を移行させる反応は、S + (CaO) + C = (CaS) + CO(g) で表されます。金属中の硫黄（S）と炭素（C）がスラグ中に溶解した石灰（CaO）と反応し、スラグ中に硫化カルシウムとCOガスを生成します。スラグと金属間の硫黄分配比 (S)/S は以下の要因によって強く影響されます。スラグ塩基度（CaO/SiO₂比）を上げるとスラグ中のCaO熱力学活量が高まり反応を右に押し進めます。系の酸素ポテンシャル上昇は反応を左に押し進めます。これは S + (CaO) = (CaS) + O と書き換えることで示せます。この効果は非常に強く、スラグ中のわずかなFeO濃度でも硫黄分配比 (S)/S を深刻に制限します。幸い、シリコンと炭素の両方が銑鉄中の硫黄熱力学活量を5〜7倍に高めるため、銑鉄中の硫黄は、比較的炭素とシリコンが少ない液体鋼から除去する場合より5〜7倍容易です。

コークス灰中の硫黄がCaSとして存在すると仮定すると、燃焼帯でのSiOとの反応で揮発性SiSが生成されます：CaS(コークス灰) + SiO(ガス) = CaO + SiS(ガス)。やや低い程度ですが、CaS(コークス灰) + CO = CaO + CS(ガス) でCSガスも生成可能です。

これらの揮発性種から液体鉄滴への硫黄移行はボッシュ帯で起こります。ある研究では、シリコンと硫黄を含む鉄滴を液体スラグを通して落下させ、MnOがない場合、銑鉄シリコン含有量が実際に増加し、硫黄移行は起こらないことが示されています。MnO存在下では、シリコンが反応で金属から除去され、マンガンがスラグから金属へ移行すると同時に、硫黄が金属からスラグへ移行します。利用可能なさまざまな結果に基づき、ボッシュ帯とハースでの反応順序は以下の通りです。(i) 燃焼帯でのSiOとSiS生成、(ii) ボッシュ帯でのシリコンと硫黄の金属・スラグ滴への移行、(iii) 鉄滴がスラグ層を通過する際のFeOとMnOによるシリコン酸化、(iv) 鉄滴がスラグ層を通過する際の金属滴脱硫。

高炉で見られる硫黄分配比は通常20〜120の範囲です。一方、高炉から採取した金属とスラグサンプルをグラファイト坩堝で0.1 MPa CO下で再溶解すると、分配比はスラグ塩基度に依存して120〜220に増加します。これは、系の酸素ポテンシャルが炉ハースでのC-CO平衡で予想されるより高いことを示唆します。したがって、熱力学条件は高炉内での銑鉄脱硫を支持しますが、動力学的考察では炉外脱硫でより容易に反応が達成できることを示唆しています。

微量元素の反応

鉄原料の化学組成報告で通常考慮される元素（Fe、P、Mn、Si、Al、Ca、Mg、S）に加え、高炉で化学反応を起こす多数の微量元素が存在します。これらの一部は深刻な操業障害を引き起こし、一部は製品を汚染して特定の製鋼用途に不適切にします。これらの元素源は天然鉄鉱石だけでなく、スクラップ、製鋼ダスト、研磨屑など高炉にリサイクルされる廃棄物にも由来します。より重要な元素として、ヒ素、バリウム、塩素、クロム、コバルト、銅、フッ素、鉛、モリブデン、ニッケル、カリウム、ナトリウム、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛などが挙げられます。

アルカリ金属と亜鉛

ナトリウム、カリウム、亜鉛は「ならず者元素」と呼ばれ、高炉で深刻な操業問題を引き起こす可能性があり、安定操業のために監視と慎重な制御が必要です。アルカリ金属は鉱石ゲージ成分として、またコークス灰の一部として、通常ケイ酸塩形で炉に入ります。炉スタックでは、ケイ酸塩が以下の式で反応します。(i) K₂SiO₃ + CO = 2K + SiO₂ + CO₂、(ii) Na₂SiO₃ + CO = 2Na + SiO₂ + CO₂。

高炉ではカリウム反応が500℃以上で、ナトリウム反応が約600℃で起こります。約900℃ではアルカリ金属は沸点を超えるため気相に移行します。しかし、これらのガスが炉内を上昇し始めると、金属は形成可能な他の化合物（シアン化物、酸化物、炭酸塩）に対して不安定になり、これらが気相から非常に微細なヒュームやミストとして析出します（シアン化物は広い温度範囲で液体）。これらの微細な固体・液体粒子は鉄鉱石粒子、コークス、炉壁に付着し、一部は高炉ガスとともに排出されダスト捕集系で捕捉されます。特に液体アルカリ化合物は耐火レンガ内部に浸透し、深刻な劣化と剥離を引き起こします。また、壁面に堆積して足場形成、懸垂、スリッピングの原因となります。

鉄とコークスに着いたアルカリは炉下部へ運ばれ、再び金属に還元され、ガスとしてスタックを上昇し、同じアルカリ化合物を形成してサイクルを繰り返し、新しい物質を取り込みます。還元には炭素が必要でコークス比を増やし炉を冷やし、リサイクル物質が蓄積して炉内コークスを劣化させ、小片化させ、CO₂に対するコークス反応性を高めます。この反応性増大は再び炉温を下げ、システム全体の熱効率を低下させます。炉内高アルカリ濃度は鉄原料の強度と還元特性にも影響し、劇的な膨張とペレット上の炭素析出触媒作用を引き起こします。コークスと鉱石の両方に対するこれらの有害反応は、炉内ガス透過性と高炉操業安定性に深刻な影響を与える可能性があります。

幸い、アルカリ酸化物は強塩基性酸化物であり、酸性スラグ中のSiO₂で溶剤化して炉外へ除去できます。通常、スラグ塩基度を下げるとより多くのアルカリをスラグ中に除去できます。これは硫黄除去（スラグ塩基度上昇で硫黄除去増大）とは正反対です。脱硫の大部分が高炉内で行われる場合、低硫黄達成とアルカリ除去の間で葛藤が生じ、炉塩基度は両問題のバランスを取るよう慎重に制御されます。炉外脱硫を行えばこの問題は解決し、炉は通常アルカリ攻撃を最小化するよう装入できます。

亜鉛は通常、亜鉛メッキスクラップを使用する炉の製鋼排ガスダストに由来し、何らかの形で高炉にリサイクルされます。時折、鉄鉱石や石炭灰の亜鉛含有量も相当な源となります。ナトリウムと同様に振る舞い、酸化物またはフェライトから約600℃で還元され、蒸気となり、その後酸化物や炭酸塩を形成して側壁と反応したり、コークスや鉱石に乗って炉下部へ運ばれ、再還元されてさらにサイクルし、各ターンでコークスを消費します。ガス流中でヒュームとして逃げた亜鉛は高炉フィルターケーキに入り、十分高い割合で存在すればリサイクルに不適となります。アルカリとは異なり、亜鉛はスラグ中にほとんど捕捉されず、装入量を減らしリサイクル蒸気をガス相から徐々に排出させることでのみ効果的に除去できます。

明らかに、アルカリ金属と亜鉛への最善の防御は、高炉原料に絶対的最小限しか含まれないようにすることです。これらの元素が炉内で循環する傾向があるため、見えない未知のコークス消費源となり、耐火物、鉱石、コークスの問題を引き起こします。残念ながら、問題症状がかなり大規模になるまで明らかでないことが多く、特定原料の除去などかなり劇的な対策が必要になります。

鉛とチタン

鉛は高炉ではめったに問題になりませんが、鉱石や焼結鉱を通じて十分量が入ると問題を引き起こすことがあります。鉛は鉄高炉で非常に容易に還元され、通常チルド銑鉄層で保護されているハース耐火物を守るハース底部に沈殿します。鉛は銑鉄中に実質的に溶解しないため、銑鉄が浮く低融点液体プールを形成し、ハースへの攻撃を促進します。この問題が知られている炉では、鉄ノッチより深い第2タップホールを用いて定期的に鉛を抜くことができます。

チタンはシリカよりさらに安定な酸化物ですが、高炉では極めて安定な炭化物と窒化物を形成します。少量ならチタン化合物がハース表面に軽い保護層を形成し、ハース寿命を延ばす効果があります。このためチタン含有鉱石を焼結配合に慎重に添加します。しかし高濃度では、同じ化合物がスラグを硬化させ、厚いハース層を形成して炉ハース容量を減少させます。亜鉛と同様、最善の解決策は装入量を減らし、チタンを炉から徐々に排除することです。

その他の微量元素

ヒ素：多くの鉄鉱石に含まれます。振る舞いはリンと非常に似ており、ほぼ完全に還元され銑鉄に溶解します。銑鉄流動性を高め、耐火物摩耗を増加させるように見えます。製鋼精錬工程で完全には除去されず、完成鋼に脆性を与えます。
バリウム：化学的にカルシウムと類似し、一部の鉄・マンガン鉱石に強塩基性酸化物として存在します。高炉では還元されずスラグの一部となり、スラグ塩基度を上昇させます。操作者が存在を認識していないと金属組成制御に困難を生じます。
塩素：いくつかの鉄鉱石にアルカリ塩化物として、海水処理鉱石の汚染物質として存在します。吹き込み石炭にも含まれます。高炉高温帯でこれら化合物は揮発し、炉頂へ上昇する際に冷却板周りで凝縮して腐食を引き起こします。アップテークとダウンカマーで凝縮し、付着物を形成して最終的にトップガス通路を制限したり、塩酸（HCl）を形成してガス洗浄設備を攻撃したりします。
クロム：一部の鉱石に含まれ、スラグ塩基度と操業温度に依存して一定程度還元されます。通常、クロムの50〜60%が銑鉄に還元されます。
コバルト、銅、ニッケル：いくつかの異なる鉱石に存在します。銅産業からの鉄含有テーリングとして焼結され高炉で鉄回収に使用される場合もあります。これら3元素はほぼ完全に銑鉄に還元され、製鋼精錬で酸化されません。その結果、厳しい延性仕様を満たす鋼を生産する操業では、これらの鉱石を使用できません。
フッ素：いくつかの鉱石にフッ素化合物として存在し、塩素化合物とやや似た振る舞いをします。フッ化水素酸（HF）がガス洗浄設備を攻撃する能力はよく知られています。
モリブデン、タングステン：非常に稀で微量のため無視できます。もし高炉にこれらの化合物があれば、少なくとも90%が銑鉄に還元されます。
スズ：主にスクラップや焼結ダストなどリサイクル材料経由で高炉に入ります。ほぼ完全に還元され銑鉄に溶解します。
バナジウム：クロムとやや類似の態様で存在・振る舞いします。装入バナジウムの約50%が還元され銑鉄に入ります。
セレン、テルル：やや稀ですが、一部原料に存在する可能性があります。反応では硫黄と類似しますが、金属に残留する傾向がさらに強いです。

溶剤とスラグ

溶剤

炉に装入される石灰石は、CaCO₃(s) = CaO(s) + CO₂(g)；ΔH = 177.8 kJ の反応で約800℃で焼成されます。装入ドロマイト中の炭酸マグネシウムも同様の反応 MgCO₃(s) = MgO(s) + CO₂(g)；ΔH = 167.4 kJ で、50〜100℃低い温度で焼成されます。これらの反応は炉内でいくつかの望ましくない状態を生みます。第一に相当な熱を必要とし、第二に炉内でCO₂を放出します。追加CO₂はガス酸素ポテンシャルを上昇させ、鉄鉱石還元の最終段階（FeO→Fe）を阻害します。また、CO₂(g) + C(s) = 2CO(g) 式によるコークスからの炭素「溶解」を促進します。

鉄鉱石精鉱の「自溶剤」アグロメレートが主要鉄原料の場合、炉操業が大幅に改善されます。石灰石とドロマイトは焼結機原料とペレット焼成炉原料に添加できます。焼結焼成とペレット焼結時に溶剤が焼成され、酸化鉄と反応してカルシウムフェライトなどより複雑な化合物を形成します。これらアグロメレートによって高炉に運ばれるCaOとMgOは、CO₂を含まない状態になります。

スラグ

高炉スラグの基礎は複雑です。約40%で酸素がスラグ中最大の単一元素です。したがってスラグは酸化物系であり、イオン性を持ちます。高炉スラグの基礎となる酸化物系は、石灰-シリカ-アルミナ（CaO-SiO₂-Al₂O₃）系で、スラグ中の一定割合のMgOにより修正されます。図4はCaO-Al₂O₃-SiO₂-10% MgO系の相図を示します。高炉プロセスの性質上、スラグ生成は組成と温度の大幅な変化を伴う多段階プロセスです。スラグの4主要成分は多数の化合物を形成し、広範な化学的・物理的特性を生み出します。スラグの微量成分は、銑鉄化学と炉制御の観点から特に重要で、スラグの物理化学的特性の複雑さを増しています。

40% SiO₂、48% CaO、12% Al₂O₃付近の組成スラグは融点が低く（1,300℃）、銑鉄中の硫黄とシリコン制御に適しています。よく6〜10% MgOを同量のCaO代わりに使用してスラグ粘度を下げます。少量のMnO、FeO、Na₂O、K₂Oなどはスラグ融点を下げるのに役立ちます。

本質的に炉内には2種類のスラグがあります。第一は「一次、ボッシュ、初期」スラグで、主に鉱石とアグロメレートのゲージ成分と、焼成溶剤またはアグロメレートの自溶剤部分からのCaOとMgOから形成されます。このスラグは最終スラグに比べて比較的塩基性で、一部酸化鉄を含みます。「最終、ハース」スラグは、初期スラグがチュイエール前で燃焼する際にコークスから解放されるコークス灰成分と合一して形成されます。この最終スラグはハースへ下降し、るつぼへ流れ込む液体鉄と混合するにつれて組成が変化し続けます。スラグのシリカ含有量調整が行われ、酸化鉄が還元され、コークスと液体鉄から硫黄を吸収します。

スラグ生成帯でのスラグ形成は、装入材料特性と炉操業の影響により非常に炉固有です。スラグ生成帯は、装入材料軟化が始まる凝集帯で始まり、チュイエール高さより下まで続きます。したがってスラグ生成帯には凝集帯、活性コークス帯、デッドマン、レースウェイが含まれます。スラグ生成帯上部で形成されるスラグを「ボッシュ」または「一次」スラグと呼び、帯底部から出るスラグを「ハース」スラグと呼びます。一次スラグは通常、粒状帯で還元されなかった酸化鉄を含むすべての装入スラグ成分で構成されると仮定されますが、コークス灰や吹き込み石炭灰は含みません。スラグ組成は、コークス灰と石炭灰の吸収、ガスからの硫黄とシリコン吸収、酸化鉄還元により下降につれて変化します。スラグ温度はチュイエール高さまで降下する間に約500℃上昇します。これらの組成と温度変化は、スラグの物理的特性、特に液相線温度と粘度に大きく影響します。

スラグ生成帯で生成されたスラグは、ハース帯のスラグ層に集まり、ハースコークスの隙間を埋め、銑鉄層に「浮遊」します。銑鉄はスラグ層を通過して銑鉄層に達します。銑鉄がスラグ層を通過する際の銑鉄とスラグの大きな接触面積は、化学反応の動力学を高めます。これらの反応により銑鉄化学が大幅に変化します。特に、スラグ層進入前の(Si)と(S)含有量は、銑鉄層でのそれらよりはるかに高くなります。