チタン酸塩ナノチューブで装飾された酸化グラフェンナノコンポジット：調製、難燃性、および光分解

背景

ポリマーベースの材料は、軽量対強度比、比較的低コスト、優れた物理的および化学的安定性などの優れた特性により、私たちの日常生活や多くの産業分野で広く使用されています。ただし、ほとんどのポリマーは可燃性であり、有機的な性質があるため、人の生命や財産に潜在的な危険をもたらす可能性があります[1,2,3,4]。その間、それらは通常、化学的不活性と非生分解性を示し、それによって土壌と水を汚染する深刻な白色汚染を引き起こします[5,6,7,8]。これらの問題に対処するために、多くの研究者は、難燃性を改善し、ポリマーの廃棄物汚染を減らすために、新しい難燃剤を構築する努力をしてきました。

ポリマーの可燃性を克服するために、研究者は過去数十年間にさまざまな戦略を模索してきました[9]。ナノフィラーの導入は、ポリマーマトリックスの難燃性を改善するのに効果的であり、無毒で環境に優しい難燃性添加剤は、人々の環境問題に対応する上で特に重要であることがわかっています。層状構造で比表面積の大きいグラフェンと酸化グラフェン（GO）がバリアとして機能し、熱の放出を抑制し、燃焼ガスの接触を防ぐことができるため、さまざまな非毒性で環境に優しい添加剤の中で、グラフェンベースの材料は潜在的に魅力的です。炎で[10,11,12]。特に、重要なアジュバントとしてのグラフェンまたはGOは、無機ナノ材料と組み合わせて、難燃剤の有望な候補を提供することができます[13、14、15]。これは、2つ以上のコンポーネントの組み合わせが相乗効果を示したり、異なる難燃性モデルを統合したりすることが多く、それによって複合材料の特性が予期せず向上するという事実に起因します。たとえば、無機ナノフィラー、金属、またはCe-MnO ₂ などの金属誘導体ベースのナノ材料 [16]、TiO ₂ [17、18]、MoS ₂ [19]、層状複水酸化物[20]、およびZnSn（OH） ₆ [21]は、グラフェンと容易に組み合わせて、グラフェンベースの難燃剤を提供できます。

上記の相乗的戦略は、ポリマーの難燃性を改善する上で理にかなっています。ただし、ポリマーの白色汚染を同時に低減または排除しない限り、エンジニアリングでは依然として実行不可能です。ポリマーカバーの埋め立てと焼却の白色汚染に対処するための現在利用可能なルート。それにもかかわらず、埋め立てと焼却は、埋め立てによる土壌と水の汚染や、焼却中の有毒ガスの放出など、深刻な二次汚染を引き起こすことがよくあります。幸いなことに、このボトルネックは、効率的で環境的に許容できるモードで廃ポリマーを光分解するために太陽光を当てることで克服できます[5]。たとえば、TiO ₂ 重要な固相光触媒である、をポリスチレンに組み込んで、ポリスチレン-TiO ₂ を得ることができます。 空気中の紫外線（UV）照射下で効率的に光触媒分解できるナノコンポジットフィルム[22、23]。ビタミンC（VC）修飾TiO ₂ 光分解性ポリスチレン-TiO ₂ を与えることができます Ti ^IV の形成に起因する高い光分解効率を備えたナノコンポジットフィルム –急速に光生成された電荷の分離を延長できる5員キレート環構造を持つVC電荷移動錯体[24]。

そこで本研究では、電子工業、家庭用電気分野で広く使用されている熱可塑性樹脂である軟質ポリ塩化ビニル（PVC）の難燃性と光分解性を同時に向上させるために、適切な難燃性添加剤と光分解性添加剤の組み合わせを試みます。電化製品、および建築材料。 GOと組み合わせたTNTは、ポリマーに対して望ましい難燃性と光触媒活性を持つ可能性があるため、比表面積が比較的小さいチタニアナノ粒子ではなく、一次元チタン酸ナノチューブ（TNT）に特に注意を払います[17、24]。 TNTは炭化を触媒し、可燃性ガスの放出に抵抗し、分解経路を変化させる効果的なバリアとして機能するネットワーク構造を形成する可能性があるため、このような組み合わせ戦略は実現可能かもしれません[25、26]。一方、ラジカル吸着効果のあるTNTは、優れた煙抑制能力と、ローダミンBまたは廃水処理に対する優れた光触媒活性を示します。この記事では、簡単な溶液反応ルートによるTNTで装飾された酸化グラフェンナノコンポジット（TNT / GO）の調製について報告します。また、TNT / GO-PVC複合材料の難燃性と光分解を扱い、難燃性を向上させ、ポリマーの白色汚染を低減する戦略に重点を置いています。

メソッド

資料

PVC（射出成形用）はTianjin Botian Chemical Company Limited（Tianjin、China）から購入しました。市販のチタン酸ナトリウムナノチューブ（NaTA）は、ナノマテリアル工学技術研究センター（中国、済源）から供給されました。グラファイト粉末（スペクトル的に純粋）は、Sinopharm Chemical Reagent Company Limited（上海、中国）から購入しました。エタノール（C ₂ H ₅ OH）はAnhui Ante Food Company Limited（蘇州、中国）から購入しました。試薬グレードの濃硫酸（98％）、30％H ₂ O ₂ 溶液、塩酸、および1,2-エタンジアミン（C ₂ H ₄ （NH ₂ ） ₂ ）は、Tianjin Kermel Chemical Reagent Company（Tianjin、China）から提供されました。当研究室では脱イオン水を用意しました。すべての試薬は、さらに精製することなく、受け取ったままの状態で使用しました。

GOナノシートとTNT / GOナノフィラーの準備

GOナノシートは、Hummers and Offemanによって報告された方法[27、28]を使用して、精製された天然黒鉛から調製されました。 TNT / GOナノフィラーは、シンプルで実用的な溶液法によって調製されました。通常の手順では、1.5gのNaTAを150mLのH ₂ に追加しました。 超音波処理の助けを借りて穏やかに攪拌しながらO、そして溶液のpHを塩酸で1.6に調整した。 30分間攪拌した後、調製したままのGO 0.1 gを溶液に加え、1時間超音波処理して、均一な懸濁液を得ました。懸濁液を250mLフラスコに移し、70°Cで5時間維持しました。反応が完了したら、沈殿物を濾過により収集し、蒸留水およびエチルアルコールで数回洗浄して、残留不純物を除去した。得られたままの沈殿物を60°Cで18時間乾燥させ、TNT / GOナノフィラーを提供しました。

TNT / GO-PVCコンポジットの準備

異なる含有量のTNT / GOナノフィラーで満たされたTNT / GO-PVC複合材料は、以前の研究[29]で報告された方法で調製されました。 ＰＶＣ ０．５、ＰＶＣ １．５、ＰＶＣ ２．５、およびＰＶＣ ３．５（質量分率；説明を除いて以下同じ）として示される一連のＰＶＣ複合材料は、異なる投与量のＴＮＴ ／ ＧＯが組み込まれたことを除いて同じ方法で調製された。さらに、2.5％のTNTとGOを含むPVC複合材料（TNT-PVCとGO-PVC）も、比較研究のために同じ条件下で調製されました。

TNT / GO-PVCフィルムの準備

PVC粉末（39 g）を2時間の超音波振動下で30mLのテトラヒドロフランに懸濁しました。次に、TNT / GO（1 g）を、24時間連続して激しく攪拌しながら懸濁液に溶解しました。攪拌が完了したら、混合物をガラス板上に広げ、密閉真空容器内で72時間乾燥させて、TNT / GO-PVCフィルムを得ました。

特性評価

X線粉末回折（XRD）パターンは、X'Pert Pro回折計（Cu K ）を使用して収集されました。 α放射線; λ =0.15418 nm、動作電圧40 kV、電流40 mA）。 JEM-2010透過型電子顕微鏡（TEM）を実行して、さまざまな製品の形態と微細構造を観察しました。 X線光電子分光器（XPS）分析は、AlKα励起放射線（hv =1486.6 eV）を使用して、AxisUltra多機能X線光電子分光計で実行されました。ラマンスペクトルは、レニショーinVia分光計、532nmのレーザー励起光で記録されました。熱重量分析（TGA）と示差熱分析（DTA）は、DSC6200熱分析装置を使用して10°C /分のスキャン速度で実施しました。 JF-3酸素指数計を使用して、100×6.5×3 mm ³ の寸法の試験片のLOI値を測定しました。 。 WDW-10Dマイクロコンピューター制御電子万能試験機（Jinan Test Machine Company Limited;済南、中国）を実行して、PVCマトリックス複合材料の引張強度を測定しました。コーン熱量計（Fire Testing Technology、UK）テストは、ISO5660に記載されている手順に従って実施されました。 100×100×3mm ³ の寸法の各試験片 35 kW / m ² にさらされました 熱流束。 PVCマトリックス中の添加剤の分散状態と残留チャーのトポグラフィーをNovaNano SEM 450走査型電子顕微鏡（SEM）で観察しました。 UV加速耐候性試験機（UV-II、Shanghai Pushen Chemical Machinery Co. Ltd。;上海、中国）を実行して、45°での長方形のPVCマトリックスナノコンポジットフィルム（サイズ7.5cm×15cm）の光触媒分解挙動を評価しました。 Cおよび40％の湿度。

結果と考察

TNT / GOナノフィラーの微細構造

図1aは、GO、NaTA、およびTNT / GOナノフィラーのXRDパターンを示しています。 GOには2 θに主要な（001）回折ピークがあります =10.3°であり、0.84nmの面間隔に対応します[30]。これは、グラファイトが酸化され、完全に剥離してシート状になったことを意味します。 NaTAの回折ピークは、Na _{2 − x に適切にインデックス付けできます。} H _x Ti ₂ O ₅ ・h ₂ O、他の場所で報告されているように[31]。 TNT / GOナノコンポジットの回折パターンはNaTAの回折パターンと類似しています。ただし、28°でのTNT / GOナノコンポジットのピーク強度は、NaTAのピーク強度よりも低く、これは、ナノコンポジットの製造中にTNTを生成するNaTAの結晶構造が徐々に変化するためと考えられます[32]。つまり、Na ⁺ の置換 H ⁺ を使用 この進行中のチタン酸塩のNa：H比の減少につながります[31]。さらに、TNT / GOナノコンポジットは、GOの他の相の信号を示さない。これは、おそらくTNTがGO層に挿入されて、GOの剥離が促進されるためである[33]。これらのXRDデータは、GOナノシートへのTNTの付着が、合成されたままのGOの凝集と再スタックの防止に寄与することを示しています。

XRDパターン a およびラマンパターン b GO、NaTA、およびTNT / GOナノコンポジットのXRDパターンは、GOがシートに剥離されたことを示していました。ラマンパターンは、GOの存在をさらに検証し、TNTがGOナノシートに正常に組み込まれてTNT / GOナノコンポジットを提供することを証明しました

ラマン散乱スペクトルを記録して、調製したままの炭素質材料の構造の変化を調査しました。図1bは、GO、NaTA、およびTNT / GOナノコンポジットのラマンスペクトルを示しています。 GOおよびTNT / GOナノコンポジットは、約1588 cm ^-1 にGOの2つの典型的なピークを示します。 （Gバンド; sp ² の面内振動から導出 -結合炭素原子）および1338 cm ^-1 のピーク （Dバンド; sp ³ による炭素原子の振動に関連 無秩序なグラフェンの電子配置。）[34]。また、DバンドとGバンドのピーク強度比（ I _D / 私 _G ）はGOでは1.2ですが、TNT / GOナノコンポジットでは1.6です。これは、TNTがGOナノシートに正常に組み込まれ、Ti–CおよびTi–O–C結合の形成とGOの還元を通じてTNT / GOナノコンポジットを提供することも証明しています。そしてそれらはFTIRデータで観察されます（追加ファイル1：図S1を参照）[35、36]。さらに、GOの主要なラマンピークを除いて、TNT / GOナノコンポジットはNaTAの特徴的なピークを示し、これらはさらに、TNTがGOナノシートにうまく組み込まれていることを示しています。これは関連するXRDによく適合しています。

図2は、GOおよびTNT / GOナノコンポジットのTEM形態と微細構造を示しています。 GOナノシートは、比表面積と表面エネルギーが高いため、層状構造と典型的なしわくちゃの形態を示します（図2a）。また、GOシートは約1〜2層のスタックです（追加ファイル1：図S2に表示されています）。ただし、TNT / GOナノコンポジットの表面は比較的滑らかで、目立たないわずかなしわがわずかに含まれており、GOの凝集と再スタックは、ニートGOと比較して効果的に防止されているようです（図2b）。これは、TNTを組み込むことで、GOナノシートの凝集と再スタックを十分に防ぐことができることを意味します。

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a のTEM画像 GOと b TNT / GOナノコンポジット。 GOナノシートは層状構造と典型的なしわくちゃの形態を示しますが、TNT / GOナノコンポジットの表面は比較的滑らかで、目立たないわずかなしわが少量含まれています。これは、TNTを組み込むことでGOの凝集と再スタックを十分に防ぐことができることを意味します。ナノシート

TNT / GOナノコンポジットにおけるGOとTNT間の相互作用をさらに解明するために、XPS測定を実行しました。図3に示すように、GOのC1s XPSスペクトルは、 sp に起因する3つのピークに適合しています。 ² -結合炭素（C–C、C =C、284.7 eV）、エポキシル/ヒドロキシル（C–O、286.9 eV）、およびカルボキシル（C（O）O、288.5 eV）[37]。 284.7 eVのC1sピークは、2D炭素構造の存在を証明し、286.9eVと288.5eVのC1sピークは、酸素含有官能基の割合が高いことを示しています。 GOおよびTNT / GOの酸素含有基が合成プロセス中に変化したことが観察できます。酸素含有基の変化を定量的に確認・比較するために、全炭素結合に対する酸素含有基のピーク面積比を計算しました。表1にリストされているとおり（注： A = A _CC + A _CO + A _C（O） + A _TiC ）、TNTs / GOのC–O結合の割合は、GOのそれよりも著しく低く、 sp の割合は ² -結合炭素は、GOの46.25％からTNT / GOナノコンポジットの63.13％に増加します。これは、GOが部分的に還元され、TNT / GOナノコンポジットの形成中にほとんどの酸素含有基がGOから除去されることを示しています。これは、関連するラマンデータ（ I ）によってもサポートされています。 _D / 私 _G GOの比率はTNT / GOナノコンポジットの比率よりも小さい）。その理由は、TNTがUVまたは可視光光触媒プロセス下でGOをグラフェンに還元できることにある可能性があります[38、39]。さらに、TNTs / GOナノコンポジットは283.2eVで弱いC1sピークを示し、このピークはTi–C結合に割り当てられます（対応するTi（2p3 / 2）およびTi（2p1 / 3）ピークは460.4および465.9 eVで出現します）[36 ]。

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a – d GOおよびTNT / GOナノコンポジットのXPSスペクトル。 Ti–C結合は、GOとTNTの間に形成され、物理的な吸収ではなく、安定した化学的付着によってTNT / GOナノコンポジットを提供します

Ti–C結合の形成プロセスの可能性は、次のように説明できます。 TNTはスクロールタイプのナノチューブ構造を持ち、その（100）ファセットはTiと露出したO原子からなる階段状の表面構造です[40]。 pH =1.6の酸性溶液では、TNTの壁は脱水と構造変換を受けて欠陥を生じます[32、41]。その結果、GOとTNTの間にTi–C結合が形成され、物理的な吸収ではなく、安定した化学的付着によってTNT / GOナノコンポジットが提供されます。 Ti–C結合は、TiO ₂ 間の界面電荷移動を促進できるため グラフェン[42]の場合、Ti–C結合の比率が高いことは、光分解触媒作用におけるTNT / GOナノコンポジットの適用にとって特に重要である可能性があります。

柔軟なPVC複合材料の熱安定性と機械的特性

TNT / GOのさまざまな含有量で満たされたPVCおよびPVCマトリックス複合材料のTGAおよびDTG曲線を図4に示します。対応する熱重量分析データを表2にまとめています。ここで、温度は5％（ T _5％ ）、50％（ T _50％ ）、および最大（ T _max ）発生する質量損失は、それぞれ初期分解温度、半分解温度、最大分解温度として表されます。 T _5％ 、 T _50％ 、および T _max TNT / GOを充填したPVC複合材料は、純粋なPVCよりも少し高くなっています。特に、2.5％のTNT / GOナノファイラーを含むPVCマトリックスナノコンポジットは、非常に高い T を持っています。 _max 未使用のPVCより。これらのデータは、TNT / GOナノフィラーがPVCの熱安定性を高めることができることを示しています。これは、PVCマトリックス中のTNT / GOの良好な分散状態（追加ファイル1：図S3を参照）、TNT / GOとPVC分子間の良好な界面相互作用、およびTNTとGO間の相乗効果に起因する可能性があります。つまり、TNT / GOの良好な分散は、PVC鎖の架橋を促進する可能性があります。 GOナノシートは、TNTの助けを借りて、熱と質量の輸送を阻害する物理的障壁として機能することができます。 TNTは、炭化を触媒し、炭化物に固定して、残留炭化物の安定性を高めることができます。その結果、下にあるPVCマトリックスが保護され、PVCマトリックスナノコンポジットの熱安定性が向上します。

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TGA a およびDTG b 大気中の柔軟なPVCおよびPVCマトリックス複合材料の曲線。 PVCマトリックスナノコンポジットの熱安定性が改善されました。これは、TNTとGOの相乗効果によるものと考えられます。

純粋なPVCと、TNT / GOナノフィラーの含有量が異なるその複合材料の引張破壊強度を図5aに示し、TNTのみまたはGOのみを充填したPVCの引張強度を比較のために図5bに示します。 TNTまたはGOを組み込むと、PVCマトリックスの引張強度が低下することがわかります。これは、無機フィラーがPVCマトリックスとの相溶性が低く、相互作用が弱いためです。驚いたことに、PVC-マトリックス複合材料の破断点伸びは、TNT / GOナノフィラーの含有量が増えると減少する傾向がありますが、PVC-マトリックス複合材料の引張強度は、 TNT / GOナノフィラーは高または​​低です。これは、TNT / GOナノフィラーが良好な剥離と分散を示し、PVCマトリックスとの界面接着性が向上し、応力を効果的に伝達できるためである可能性があります。

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さまざまな含有量のTNT / GOを含む柔軟なPVCおよびPVCマトリックス複合材料の引張強度と破断点伸び（ a 、 c ）および2.5 wt。％のGOまたはTNTおよびTNT / GO（ b 、 d ）。組み込まれたTNT / GO to PVCは、PVCマトリックス複合材料の引張強度を高める可能性があります。これは、TNT / GOナノフィラーが、PVCマトリックスとの界面接着を強化する優れた剥離と分散を示すためです。

柔軟なPVC複合材料の難燃性

限界酸素指数（LOI）は、可燃性物質をスクリーニングするための基準です。 PVCおよびPVCマトリックス複合材料のLOIデータを図6に示します。ニートPVCのLOI値は25.8であり、固有の可燃性に対応しています。 GOのみまたはTNTのみで充填されたPVCのLOI値はそれぞれ26.2および26.0であり、GOおよびTNTがPVCの難燃性をある程度個別に改善できることを示しています。これは、GOがバリア効果を発揮するのに対し、TNTはチャーの形成を触媒し、吸着効果とラジカル吸着効果を発揮するためです。 TNT / GO充填PVC複合材料に関しては、それらのLOI値は、質量分率2.5％までナノフィラーの含有量が増加するにつれて増加する傾向があります。特に、2.5％のTNT / GOナノフィラーを含むPVCマトリックスナノコンポジットは、GOのみまたはTNTのみを充填したPVCよりも高い27.4の最大LOIを示します。これは、TNTとGOの間にある種の相乗的な難燃効果があることを示しています。

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TNT / GO（ a ）のさまざまな含有量を持つ柔軟なPVCおよびPVCマトリックス複合材料のLOI値 ）および2.5 wt。％のGOまたはTNTおよびTNT / GO（ b ）。 2.5％のTNT / GOナノフィラーを含むPVCマトリックスナノコンポジットは、GOのみまたはTNTのみを充填したPVCよりも高い27.4の最大LOIを示します。これは、TNTとGOの間に相乗的な難燃効果があることを示しています

ピーク熱放出率（pHRR）、総熱放出（THR）、総煙放出（TSR）、および平均比質量流量（AMLR）は、実際の火災条件下でのさまざまな材料の可燃性を評価するための重要なパラメーターです。コーン熱量測定テストから取得します。対応するテスト結果を図7に示し、データを表3にまとめています。ニートPVCには、355.4 kW m ^-2 のpHRR値を持つ鋭いHRRピークがあることがわかります。 （図7a）。 2.5％のTNTをPVCに組み込むと、pHRR値が233.7 kW m ^-2 に低下します。 、およびこのような34.2％の減少は、TNTの触媒作用下での充填PVCの表面での急速な炭化に起因します。ただし、TNTを充填したPVCのHRR曲線には、230秒付近に2番目のピークが含まれています。これは、チャーが不安定で、簡単に破壊される可能性があることを意味します。対照的に、2.5％のTNT / GOで満たされたPVCナノコンポジットのpHRR値は、282.4 kW m ^-2 です。 、ニートPVCと比較して20.5％の削減。さらに、TNT / GOを充填したPVCナノコンポジットのpHRRは、130秒で低い値まで急速に低下し、持続時間の延長とともに安定した状態を維持します。これは、TNT / GOを充填したPVC複合材料の表面のチャーが非常に安定しており、熱の伝達を妨げる物理的障壁として機能し、THR、TSR、およびAMLRを大幅に低下させる可能性があることを示しています。

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HRR a 、THR b 、SPR c 、およびTSR d 35 kW m ^-2 でのコーン熱量測定テストから得られた純粋な柔軟なPVCおよびPVCマトリックス複合材料の時間曲線との比較 。 TNTを充填したPVCのHRR曲線には、230秒前後に2番目のピークが含まれています。これは、チャーが不安定で、簡単に破壊される可能性があることを意味します。 TNTs / GOは2番目の熱放出ピークを抑制し、2.5％の含有量で、pHRR値は282.4 kW m ^-2 、ニートPVCと比較して20.5％の削減。これは、TNT / GOを充填したPVC複合材料の表面のチャーが非常に安定しており、熱の伝達を妨げる物理的な障壁として機能する可能性があることを示しています

PVCマトリックス複合材料の難燃メカニズムをさらに確認するために、残留チャーのSEM分析を実施しました。図8a〜cに示すように、すべての外部文字には、サイズと分布が異なる穴があります。これは、純粋なPVCの穴が広い領域を占め、バルクを貫通するのに十分な深さであることを意味します。 TNT-PVCの外部文字は、ニートPVCの外部文字と似ていますが、前者の穴ははるかに大きくなっています。これらの穴は、熱と質量の輸送チャネルとして機能します。したがって、ニートなPVCおよびTNT-PVCを使用すると、熱が燃焼面から高分子マトリックスに容易に移動し、可燃性有機揮発性物質が下にあるマトリックスから燃焼ゾーンに逃げることができます。それどころか、TNT / GO-PVCの外部文字には、ほとんど無力な穴が少なくなっています。これは、熱および物質移動のためのチャネルが遮断されていることを意味します。 TNT / GO-PVCの内部チャー（図8f）は、表面がコンパクトで連続しており、内部に二酸化チタンが固定されていますが、ニートPVCおよびTNT-PVCの内部チャーには、多くの小さな亀裂や穴があります。これは、ニートPVC（1.6;追加ファイル1：図S4を参照）と比較して、TNT / GO-PVC（1.1）のID / IGがはるかに小さいことと関連して、TNT / GOが炭素源をチャーに変換できることを示唆しています。 、それにより、PVC-マトリックス複合材料の難燃性を高めます。一言で言えば、TNT / GO-PVC複合材料の安定した、コンパクトで連続的なチャー層は、pHRR、THR、SPR、およびTSRを低減し、熱衝撃にも耐える優れた物理的障壁として機能します。

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PVCの残留チャーの外部および内部形態のSEM画像（ a 、 d ）TNT-PVC（ b 、 e ）およびTNT / GO-PVC（ c 、 f ）コンポジット。 TNTs / GO-PVCの文字は、ニートPVCまたはTNTs-PVCの文字よりもコンパクトで連続的でした

TNTとGOの相乗的な難燃効果を図9に模式的に示します。まず、GOナノシートの表面に装飾されたTNTは、GOの再スタックを抑制し、PVCマトリックス内でのTNT / GOの均一な分散を促進します。 PVCの熱安定性を高めます。第二に、表面積の大きいTNTとGOは、燃焼中の熱分解ガスの吸収に寄与し、揮発性ガスの拡散経路を延長し、触媒滞留時間を長くします。これにより、TNTの触媒作用下で熱分解ガスを炭素質チャーに容易に変換できます。 。第三に、GOスケルトンは炭素質チャーのテンプレートとして機能し、TNTの助けを借りて複数のチャーの形成を促進し、それによって連続的でコンパクトなチャー層を提供します。最後に、燃焼中にTNTから変換された二酸化チタン（詳細については追加ファイル1：図S4を参照）をチャー層に固定して、チャー層の熱安定性を高めることができます。これにより、チャー層がより効果的に抵抗できるようになります。 2番目のピークでの熱衝撃は、熱を防ぎ、煙の放出を減らします。これらの複数の要因が共同で機能し、PVCマトリックス複合材料の難燃性の向上を説明します。

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TNT / GOの難燃性および光触媒分解メカニズムの概略図

TNT / GOを充填したPVCフィルムの光分解

前述のように、TNT / GOナノフィラーはPVC分解の光触媒として機能する可能性があります。図10は、UV照射下でのTNT-PVCフィルムとTNT / GO-PVCフィルムの重量損失を示しています。 TNT / GO-PVCフィルムの重量損失は、照射時間の延長とともに徐々に減少し、216時間で4.6％減少しますが、PVCフィルムは、同じ実験条件下でわずか2.5％の重量減少しか受けません。また、TNTs / GO-PVCフィルムの減量率は、PVCフィルムやTNTs-PVCフィルムの減量率よりも高くなっています。これは2つの側面に起因する可能性があります。一方では、還元型酸化グラフェンナノシートは大きな表面積を持ち、大きな界面接触表面積とTNTとの強力な相互作用を提供し、電荷抵抗と電荷再結合率を低減するのに役立ちます。 act as excellent electron acceptors and well transport charge [43,44,45,46]. On the other hand, the Ti–C bond can also promote the interfacial charge transfer, thereby accelerating the degradation of TNTs/GO-PVC nanocomposite films under UV irradiation [42]. The catalytic efficiency of the TNTs/GO nano-filler, however, is fairly low. This is possibly because the incompletely reduced GO nanosheets have a large amount of oxygen-containing functional groups and defects that hinder the charge transport while the dehydration of TNTs at pH = 1.6 also causes defects in the nanotubes to facilitate charge recombination. Therefore, the oxygen-containing functional groups on the surface of graphene nanosheets are simultaneously beneficial to the flame resistance and the photodegradation of PVC-matrix composites.

Weight loss of pure PVC and PVC-matrix nanocomposite films under UV-light irradiation (40% humidity). Incorporated TNTs/GO to PVC could accelerate the photo degradation of PVC. The large interfacial contact surface area and strong interaction between TNT and GO could help to reduce the charge resistance and the charge recombination rate, and the Ti–C bond could also promote the interfacial charge transfer, thereby accelerating the degradation of TNTs/GO-PVC nanocomposite films under UV irradiation

Figure 11 shows the surface morphologies of PVC film and PVC-matrix nanocomposite film before and after 216 h of UV irradiation. It can be seen that the two kinds of PVC films are smooth before UV irradiation. After UV irradiation, many holes are formed on the surface of PVC film (Fig. 11c, d), which indicates that the film undergoes obvious decomposition under UV irradiation. In the meantime, more and large cavities are formed on the surface of TNTs/GO-PVC film after UV irradiation (Fig. 11d), which indicates that the TNTs/GO nano-filler does promote the photocatalytic degradation of PVC under UV irradiation.

SEM images of the morphology of PVC (a 、 c ) and TNTs/GO-PVC (b 、 d ) films before and after 72 h of UV irradiation. More and large cavities were formed on the surface of TNTs/GO-PVC film after UV irradiation, which indicates that the TNTs/GO could promote the photocatalytic degradation of PVC under UV irradiation

The functional groups in the PVC-matrix nanocomposite films were also monitored by FTIR analysis. As shown in Fig. 12a, the Raman peak of carbonyl (C=O) groups at 1680–1800 cm ⁻¹ proves that the TNTs/GO-PVC nanocomposite film does undergo degradation reaction during UV irradiation. Moreover, the intensity of the C=O absorption peak increases continually with increasing irradiation time; and the increase in the intensity of the C=O absorption peak is more pronounced for TNTs/GO-PVC film than for neat PVC film and for TNTs-PVC film (Fig. 12b). This further demonstrates that the TNTs/GO nano-filler can indeed promote the photo-oxidation reaction of the PVC matrix.

FTIR spectra of the carbonyl (C=O) groups of TNTs/GO-PVC film versus UV irradiation time (a ) and before and after photodegradation (b ）。 The intensity of the C=O absorption peak of TNTs/GO-PVC film increases continually with increasing irradiation time; it is more pronounced than that for neat PVC film and for TNTs-PVC film. This further demonstrates that the TNTs/GO nano-filler can indeed promote the photo-oxidation reaction of the PVC matrix

結論

In summary, TNTs/GO nanocomposites were prepared through a facile solution method. The as-prepared TNTs/GO nano-filler can simultaneously improve the flame retardancy and photodegradability of PVC, which could be attributed to the synergistic effects between TNTs and GO. On the one hand, TNTs can suppress the re-stack of GO and promote the uniform dispersion of TNTs/GO in the PVC matrix; GO nanosheets can act as electron acceptors to reduce the charge resistance and charge recombination rate, and the GO skeleton can also act as a template for the carbonaceous char and promote the formation of multiple char under the help of TNTs. On the other hand, titanium dioxide transformed from TNTs during combustion can be anchored in the char layers to enhance the thermal stability of the char layers and accelerate the photodegradation of PVC matrix under UV irradiation. As a result, TNTs/GO-PVC composites exhibit enhanced flame retardancy and photodegradability than TNTs-PVC and GO-PVC counterparts. The present research, hopefully, would help to provide a promising strategy for constructing polymer-matrix composites with simultaneously improved flame retardancy and photodegradability, thereby shedding light on dealing with the white pollution of commonly used polymers. Further researches are to be conducted concerning the enhancement in the flame-retardant and photodegradation efficiencies of the TNTs/GO nano-filler.