グリセロールの電気透析脱塩のための無機イオン交換体のナノ粒子を含む複合膜

背景

電気透析は、さまざまな問題の解決策として適用されます。水処理と水質調整[1]、特に地下水からの有毒イオン成分の除去[2,3,4]、または機器の洗浄のための乳業の廃液からの水の準備[2,3,4]。 5]、逆浸透濃縮物の処理[6]、または吸着剤再生後の二次廃棄物[7]、タンパク質濃縮物の脱塩[8]、有機酸の生成[9]、および他の多くの実用的なタスク。

非常に重要な実際的な問題は、バイオディーゼル生産中に副産物として形成されるグリセロールなどの非水溶液の処理です[10]。グリセロールはさらに、ジヒドロキシアセトン、コハク酸、プロピオン酸、クエン酸、顔料などの合成[11]、合成ガスの製造[12]、さらには燃料[13]としても使用できます。ただし、この方法で生成されたグリセロールには大量のミネラル成分（主にNaCl）が含まれているため、予備的な深層脱塩が必要です。最も一般的な精製方法は、非常にエネルギーを消費する蒸留です[14]。イオン交換[15]および逆浸透[16]は、わずかに鉱化された溶液にのみ適用できました。グリセロールから手のひらとオレイン酸を除去するために提案されている限外ろ過[17]は、脱塩には適用できません。

電気透析は、広い濃度間隔の溶液から無機イオンを除去するために使用できるため、グリセロール脱塩に最も適した方法であると期待されています[18、19]。双極電気透析は、グリセロール脱塩のために以前に開発されました。80％を超える脱塩度は、2％未満のグリセロール損失で達成されました[18]。従来、電気透析には高分子イオン交換膜が使用されていました[20]。有機添加物を多く含む粗グリセリンの場合、高分子膜のファウリングが予想されます[21,22,23]。

バロメンブレン分離用材料の場合、無機ナノ粒子（SiO ₂ [24]、Fe ₂ O ₃ [25]、ZrO ₂ [26、27]、TiO ₂ [28]、ジルコニウムヒドロホスフェート[29]）は、有機物による汚れに対する安定性を提供します。同様のアプローチが燃料電池のイオン交換膜に適用されました[30、31、32]。無機修飾剤の機能は、膜のプロトン伝導性を高め、高温下での脱水を防ぐことです。昨年、電気透析用の有機-無機膜が調査されました[33,34,35,36,37]。無機イオン交換体のナノ粒子は、不活性ポリマーでさえイオン交換膜に変換し[35]、セラミック膜と同様です[38,39,40]。ただし、高分子イオン交換膜は有機溶媒で汚染されます[41、42]。多孔質構造の再編成により、機能特性が低下します。たとえば、メタノールのクロスオーバーが促進されます[42]。これは間違いなく無機粒子の位置に影響を及ぼします。無機粒子は、高速のイオン輸送を提供するために凝集していない必要があります[43、44]。

この研究の目的は、非水溶液の脱塩用の有機-無機膜を取得することでした。これは、これらの媒体の安定した構造、高い電荷選択性、かなりの電気伝導率、および有機物によるファウリングに対する安定性を兼ね備えています。これらの材料は不均一な膜の調製に使用されるため、作業のタスクは、モデルポリマーマトリックスとしてイオン交換樹脂を使用する修飾方法の開発です。その他の問題は、膜の調製への修飾技術の適用、複合材料の形態と機能特性の調査、粗グリセロールの脱塩プロセスにおける膜のテストです。

水和二酸化ジルコニウム（HZD）を陰イオン交換膜の修飾剤として使用しました。このイオン交換体は、酸性および中性媒体で陰イオン交換能力を示します[45]。アモルファスジルコニウムヒドロホスフェート（ZHP）は、陽イオン交換膜の修飾に適用されました。この無機イオン交換体は高い交換容量を持ち、化学的に安定しており、合成に高価な化学試薬を必要としません。

実験的

電気透析のソリューション

バイオディーゼル生産（ウクライナの「UkrspirtStateComrany」のTrostyanetz蒸留所）で得られた排水を調査に適用しました。このグリセロールベースの溶液には、水（10質量％）、有機不純物（8質量％）、および1000 mol m ^-3 が含まれていました。 NaCl。電位差測定およびインピーダンス測定には、NaCl水溶液も使用されました。

イオン交換樹脂の変更

ダウケミカル社が製造したポリスチレン-ジビニルベンゼンゲル状樹脂、すなわちダウエックスHCR-S（強酸性陽イオン交換体）とダウエックスマラソンA（強塩基性陰イオン交換体）を予備研究しました。透過型電子顕微鏡（TEM）による複合材料の調査と、最適な修正方法の選択が必要でした。陽イオン交換体と陰イオン交換体は、それぞれZHPとHZDで変更されました。

最初の一連のサンプルは、次の段階に従って準備されました。（i）樹脂に水を含浸させる、（ii）湿った樹脂に1 M ZrOCl ₂ を含浸させる 298 Kで24時間溶液（樹脂と溶液の体積の比率は1:20）、（iii）HCl溶液（10 mol m ^-3 ）で樹脂を洗浄します。 ）排水の一定のpH（約2）まで、追加で吸着された電解質を可能な限り完全に除去します。（iv）1 M H ₃ で樹脂を処理します。 PO ₄ 298 Kの溶液（樹脂と溶液の体積の比率は1:10）に続いて、廃液の中性反応まで脱イオン水で洗浄し、（v）バンデリンを使用して30kHzの超音波で処理します。 デバイス（バンデリン 、ハンガリー）顆粒の外面を洗浄するため、および（vi）グリセロールで処理した後、脱イオン水で洗浄し、デシケーターでCaCl ₂ 上で乾燥させます。 室温で一定の質量まで下げます。ステージ（v）の後、樹脂の一部を取り出し、デシケーターで乾燥させました。

陰イオン交換体に関しては、変更手順は同様でした。ただし、混合溶液（1 M ZrOCl ₂ 樹脂の含浸には7M HCl）を使用し（ステージii）、中和後の排水の濁度がなくなるまで洗浄には7 M HClを使用しました（ステージiii）。無機成分は1M NH ₄ で沈殿させました。 OH溶液（ステージiv）。

サンプルの2番目のシリーズも同様に準備されました。ただし、0.1 M ZrOCl ₂ 樹脂含浸にはグリセリン溶液を使用した。 H ₃ のソリューション PO ₄ またはNH ₄ グリセロール中のOHは、それぞれZHPまたはHZDの沈殿に使用されました。

イオン交換膜の変更

CMI 7000陽イオン交換（CM）およびAMI 7000陰イオン交換（AM）不均一膜（ Membrane International ）、膨潤状態で約600μmの厚さを調べた。膜はそれぞれHZPとHZDで修飾されました。変更手順は、サンプルの2番目のシリーズについて前述した手順と同様でした。最後の乾燥後、メンブレンの重量を測定しました。

SEMおよびTEM

走査型電子顕微鏡（SEM）の方法による膜の調査は、 JEOL JSM 6700 F によって提供されました。 および JEOL JFC-1600 顕微鏡（ JEOL、 日本）。予備として、JEOL JFC-1600 Autoファインコーター（JEOL、日本）を使用して、3Paで白金層をサンプルに堆積させました。 JEOL JEM 1230 透過型電子顕微鏡（日本電子、日本）を破砕したイオン交換樹脂に適用した。調査の前に、膜と樹脂の両方が超音波で処理されました。

イオン輸送の調査

SCH-1312 を使用して電位差測定を行うには、Ag / AgCl電極から供給される2コンパートメント分割セルを使用しました。 電圧計（Analitpribor、ウクライナ）。セルコンパートメントは、[46、47]と同様にNaCl水溶液（0.5および1 M）で満たされていました。

膜の電気抵抗は、白金電極を備えた2コンパートメントセルを使用して測定しました。水性NaCl溶液がセルを満たしました。測定は、Autolabインピーダンスシステムを使用して1×10 ^-2 で実行されました。 −1×10 ⁶ Hz。セル抵抗は、インピーダンスの実数部の周波数依存性の広いプラトーとして決定されました。膜抵抗は、膜がある場合とない場合の細胞の抵抗の差として計算されました[47、48]。比較のために、イオン交換樹脂のH–（OH）型の電気伝導率を[43、44]と同様に測定しました。非導電性媒体として脱イオン水を使用しました。

ボルタンメトリー測定は、[46]と同様に4電極スキームに従って提供されました。このスキームには、2つのコンパートメントに分割されたセル、2つの白金作用電極が含まれ、これらは IPPT 65-49 で接続されていました。 電力会社（ Ukrrospribor LTD 、ウクライナ）および SCH-4311 電流計（ Analitprobor 、ウクライナ）。 2つのAg / AgCl電極を電圧計で接続しました。参照電極にはルギン管が付属しています。

すべての実験は298Kで実施されました。

グリセロール溶液の電気透析

実験のセットアップには、7つのコンパートメントセル、3つの独立した液体ライン、電力供給業者、および上記の測定機器が含まれていました（図1）。脱塩チャンバーには、流れの乱流化のためのグリッドが含まれていました。有効な膜面積は30cm ² でした （30cm×1cm）、膜間の距離は4 mm、各コンパートメントの断面積は0.4 cm ² 。複合膜は脱塩区画と濃縮区画の間に配置され、他の膜は無垢でした。比較のために、分離プロセスは、すべてのコンパートメント間で元の膜のみを使用して実行されました。

グリセロール電気透析の実験装置。セクション I および VII 電極コンパートメントです。 II 、 IV 、および VI 濃度コンパートメントです。 III および V 淡水化コンパートメントです

グリセロール溶液（200 cm ³ ）循環操作に従って脱塩コンパートメントを通過した。初期濃度が0.01M（200 dm ³ ）のNaCl溶液 ）濃縮コンパートメントを循環しました。 0.05 M Na ₂ SO ₄ 溶液は電極コンパートメントを通過しました。

結果

ポリマーマトリックス内のナノ粒子の凝集

ポリマーイオン交換体内の無機粒子の位置は、膨潤した状態のこれらの材料の多孔質構造によって決定されます。この構造には、ナノサイズのクラスター（最大20 nm [36、43、44、46、49、50、51]）とそれらの間のより狭いチャネルが配置されているゲル状の領域が含まれることが知られています（ポリマーイオンのクラスターチャネル構造）。 -交換材料については、[49,50,51]で詳しく説明されています。官能基を含むクラスターとチャネルは、輸送孔と見なされます。炭化水素鎖の疎水性フィールドは、ゲルフィールド間のボイドに配置されます。ミクロンサイズの細孔は、イオン交換体とバインダーの間の構造欠陥とボイドに関連しています（不均一な膜の場合）。

凝集していない無機ナノ粒子の可視化は樹脂でのみ可能です。それらの粒子は比較的簡単に粉砕してサイズを小さくすることができるため、TEM画像を取得できます。グリセロールで処理する前後（つまり、修飾段階vおよびviの後）の最初のシリーズの有機-無機陽イオン交換体の写真を図2に示します。非凝集球状ZHPナノ粒子（4〜20 nm）は次のようになります。見られるように、凝集体は実質的に存在しないことがわかった。凝集していないHZDナノ粒子も陰イオン交換体で見つかりました。ナノ粒子は明らかにクラスターとチャネルの内側に配置され、それらの壁によって安定化されています。

ZHPのTEM画像（ a 、 b ）およびHZD c 陽イオン中のナノ粒子（ a 、 b ）および陰イオン（ c ）前のシリーズ1の交換器（ a 、 c ）およびその後（ b ）グリセロールによる処理。非凝集ナノ粒子（ a 、 c ）とその集合体（ b ）見られる

有機溶媒で処理した後、単一のナノ粒子は見つかりませんでした。それらは凝集体（約100 nm）を形成し、明らかに輸送孔の外側に位置しています。凝集はおそらく有機溶媒の吸着によって引き起こされたクラスターの再編成によるものです[42]。さらに、再編成は、水と比較してグリセロールの誘電率が低いことによって引き起こされる可能性があります。これにより、官能基の対イオンの反発力が高まります。再編成の結果、ナノ粒子は輸送孔を離れ、それらの外側に凝集体を形成します。

2番目のシリーズのサンプルには、グリセロール溶液から沈殿した非凝集ZHPナノ粒子（2〜10 nm）が見られます（図3）。より大きな粒子（最大300 nm）も、より小さな解像度で画像に表示されます。これらの粒子は明らかに凝集体に関連しており、凝集体は明らかにゲル領域間の空隙に配置されています。

陽イオンのTEM画像-第2シリーズの交換体。 ZHPナノ粒子（ a ）およびサイズが100〜300 nm（ b ）のより大きな粒子 ）、表示されます

ナノ粒子形成の同様の規則性は、明らかに膜に特徴的です。見出されたように、膜中のZHPおよびHZDの質量含有量はそれぞれ4.5および3.9％であった。グリセロールで処理した後、膜のイオン交換成分の内部に小さな凝集体（最大300 nm）が見つかりました（図4）。これらの凝集体は、明らかにゲル領域間の空隙に位置しています。イオン交換ポリマーとバインダーの間の細孔に匹敵するサイズの大きな粒子は見つかりませんでした（図4）。

複合陽イオン交換膜の断面のSEM画像。 ZHPナノ粒子の小さな凝集体が見られます（ a ）、大きな細孔には粒子は見られません（ b ）

膜の電気伝導率と電荷選択性

膜の比電気伝導率の対数\（\ left（\ log \ overline {\ kappa} \ right）\）を図5にプロットし、NaCl水溶液の電気伝導率（κ）を示します。 ）。見られるように、溶液濃度の減少は、追加的に吸着された電解質（カウンターとコイオンの両方）の含有量の減少により、\（\ overline {\ kappa} \）値の減少を引き起こします。電解質は、官能基を含まない細孔を満たします。 \（\ overline {\ kappa} \）の大きさには、クラスターとチャネルを介したイオン輸送が含まれます。電気二重層の拡散部分が重なっていない場合、この輸送は表面と流体の導電率によるものです。

膜の導電率と外側のNaCl水溶液の導電率の対数

溶液を含浸させた陽イオン交換膜の場合、その導電率は次のように決定されます。

ここで、 F はファラデー定数、 z は請求番号です、ū は移動度、\（\ overline {C} \）は濃度、「+」と「-」の下付き文字はそれぞれ陽イオンと陰イオンに対応します。「 ^/ 」の上付き文字は、クラスターおよびチャネル内の対イオンに関連しています。「 ^// 」インデックスは、官能基を含まない細孔内のカウンターイオンとコイオンに起因します。 \（{z} _ {+} {\ overline {u}} _ {+} ^ {/} {\ overline {C}} _​​ {+} ^ {/} <<{\ overline {C }} ^ {//} \ left（{z} _ {+} {\ overline {u}} _ {+} ^ {//} + {z} _ {-} {\ overline {u}} _ { -} ^ {//} \ right）\）、クラスターとチャネルの外側の種の濃度は、\（{\ overline {C}} ^ {//} =\ frac {\ overline {\ kappa}}として決定できます。 {z _ {+} {\ overline {u}} _ {+} ^ {//} + {z} _ {-} {\ overline {u}} _ {-} ^ {//}} \）。ここで、\（{\ overline {u}} _ {+} ^ {//} \）と\（{\ overline {u}} _ {-} ^ {//} \）は、外側の溶液中の種。

\（\ frac {{\ overline {C}} ^ {.//}} {C} \）の C への依存関係 （ここで C は外部溶液の濃度です）を図6に示します。この比率は、クラスターを介した表面伝導率の低下により、低濃度の領域で増加します。さらに、この比率はほぼ一定の値に達します。プラトーは、導電率が主に追加で吸着された電解質によって決定される濃度間隔に対応します。

外側の溶液の濃度の関数としての\（\ frac {{\ overline {C}} ^ {.//}} {C} \）の比率

\（\ lg \ overline {\ kappa} \）のκへの依存性を反映する曲線の外挿 _、 κへ =0はかなり低いマグニチュードを与えます。この値は、クラスターとチャネルのみを介したイオン輸送に対応します（表1）。これらの\（\ overline {\ kappa} \）値は、修飾された膜の方が低く、イオン交換樹脂で得られたデータと一致しています（表2）。曲線の線形領域は濃度ダイアパソンに関連しており、膜の導電率は主に追加の吸着電解質によって決定されます。この集中間隔で有効です：

ここで b ₁ および b ₂ は経験的係数です。それらは、ポリマーマトリックス（元の膜）またはマトリックスと凝集体の両方（修飾された膜）のスクリーニング効果を反映しています。

修飾された膜の係数の値が低いことは、凝集体が追加の収着電解質に対するバリアの機能を果たしていることを示しています。有機物はポリマー鎖の疎水性部分に吸着される可能性があるため、凝集体は膜を汚れから保護すると考えられています。

膜を通過する対イオンの輸率（\（\ overline {t} \））は、膜電位（ E ）の測定値から決定されました。 _m ）続いて式[47]からの計算：

ここで a ₁ および a ₂ ますます濃縮された溶液の活動です、 R は気体定数であり、 T は温度です。

4電極スキームに従ってNaCl水溶液で得られたボルタンメトリー曲線を図7に示します。ご覧のとおり、限界電流密度（ i _lim ）元の陽イオン交換膜と修飾された陽イオン交換膜の両方で実質的に同じです。変更された陰イオン交換セパレーターは、元の膜よりもわずかに低い電流密度を示し、電荷選択性の低下を示しています。

陽イオン交換のボルタンメトリー曲線 a および陰イオン交換 b 膜。測定は、40 mol m ^-3 を含む水溶液で行いました。 NaCl、表面流速は1.04×10 ^-3 m s ^-1

i の地域 <0.75 i _lim 、元の膜ではボルタンメトリー依存性の直線性は観察されません。非線形性は、イオン交換ポリマーとバインダーの間の最大の細孔で発生する濃度分極を示します。この現象は、不均一な膜に典型的です[50]。ただし、ボルタンメトリー依存性は、 i の修飾膜では線形です。 <0.75 i _lim 。これは、明らかに追加で吸着された電解質の量が減少したために、複合膜の最大の細孔を通過するイオン輸送が排除されたことを示しています。

廃グリセロールの脱塩

電気透析は定電圧下で行われ、 i が得られました。 =0.75 i _lim 、ここで i および i _lim それぞれ、電流密度と限界電流です。これは、膜システム内の有機添加剤の沈殿を避けるために必要でした。脱塩区画内のNaCl濃度の低下に伴い、電流は徐々に低下した。膜システムの構成により、精製される濃縮液と溶液の両方のpH（約6）が安定しました。

改変された膜が脱塩区画と濃縮区画を分離すると、グリセロール溶液中の塩含有量は徐々に減少した。これは、脱塩コンパートメントを通過する溶液の電気伝導率が、片対数座標でプロットされた時間に依存していることを反映しています（図8）。

電気透析の経時的な粗グリセロールの導電率

これらの座標の線形依存性は、拡散の制限によるものです。粗グリセロールに存在する有機不純物は、脱塩コンパートメントには見つかりませんでした。現在の効率は95〜98％に達しました。残留塩濃度が最初の溶液の1000分の1になったときに、プロセスを停止しました。プロセスの終了後、メンブレンを取り外し、脱イオン水で洗浄し、NaCl水溶液（40 mol dm ^-3 ）を使用して導電率を測定しました。 ）「イオン輸送の調査」で説明されているように。プロセス前に得られた値と比較して、陽イオン交換膜の導電率の低下は約2％でした。陰イオン交換分離器に関しては、電気透析後の導電率はさらにわずかに高かった（約5％）。ただし、これらの偏差は実際には実験誤差の範囲内であり、ファウリングに対する修飾膜の安定性を示しています。

手付かずの膜の場合、有機物による閉塞のために、明らかに脱塩の速度ははるかに遅くなります。セル電圧が劇的に上昇しました。さらに、脱塩区画を通る溶液は酸性化されており、陰イオン交換膜の好ましいブロッキングを示している。確かに、洗浄後、その導電率は15分の1になりました。陽イオン交換膜の場合、導電率の低下は約50％でした。これは、元の膜の細孔内に沈殿物が形成されていることを示しています。

ディスカッション

修飾により、陽イオン交換膜の電荷選択性が向上します（表1を参照）。これは、おそらく無機粒子による細孔のスクリーニングが原因です。凝集したナノ粒子は、膜の内側に二次多孔質構造を形成します。ナノ粒子間の小さな細孔と、リン含有官能基の解離により中性媒体で実現される高い表面電荷密度[45]により、共イオンの輸送が妨げられます。同時に、修飾された陰イオン交換膜では、対イオンの輸率が低いことがわかりました。実際、HZDは陰イオンを吸着します（An ^- ）主に酸性媒体で：

および陽イオン（Cat ⁺ ）アルカリ性溶液から：

通常、HZDの等電点は中性媒体で到達します。これらの条件下では、陽イオン交換容量と陰イオン交換容量は等しくなります。したがって、HZDアグリゲートは両方のカウンター（Cl ^- ）およびco-（Na ⁺ ）イオン。ただし、骨材はイオン交換材料を有機物による汚れから保護します。

したがって、ZHPは陽イオン交換膜内の対イオンの輸率を増加させます。同時に、HZDは陰イオン交換膜の電荷選択性をわずかに低下させます。酸性媒体では陰イオン輸送の改善が期待されます。ただし、中性媒体でもグリセロール脱塩の可能性が認識されています。

結論

示されているように、ナノ粒子は、グリセロールでの処理中にイオン交換体で凝集します。組み込まれたナノ粒子の安定性と材料の機能特性に到達するために、修飾手順はグリセロール媒体で実行されました。これらの条件下では、非凝集ナノ粒子とそれらの小さな凝集体（最大300 nm）の両方が形成されます。それらは明らかにゲル領域間の空隙の内側に位置し、炭化水素系の疎水性フラグメントへの有機不純物の吸着に対するバリアの機能を果たします。陽イオン交換膜の半誘電率に対するZHPの十分な影響は、NaCl水溶液では見られませんでした。同時に、HZDは、モディファイアの両性特性により、中性媒体中の陰イオン交換膜の電荷選択性をわずかに低下させます。それらは明らかに、追加的に吸着された電解質だけでなく、有機物の吸着に対する障壁でもあります。

複合膜は、有機添加剤（バイオディーゼル生産の副産物）を含むグリセロール-水混合物の脱塩に適用されました。手付かずの膜とは反対に、複合材料はファウリングに対する安定性を示すことが示されました。塩分濃度を100分の1に下げることが可能で、脱塩液に有機添加物が残ります。脱塩プロセスを加速するには、電気透析スタックの改善が必要です。電流制限の問題があるため、イオン交換を使用してより深い脱塩を実行できます。非水性媒体で修飾された有機-無機イオン交換体は、おそらくこの目的に使用できます。