1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンの環境に優しい無極性極性添加剤を使用して製造されたペロブスカイト太陽電池

要約

ペロブスカイト太陽電池（PSC）は、電力変換効率が高く、処理コストが低いため、太陽光発電に大きな可能性を秘めています。 PSCは通常、PbI ₂から製造されます。 N などのいくつかの有毒な添加物を含む/ジメチルホルムアミド溶液 -メチルピロリドンおよびヘキサメチルホスホルアミド。ここでは、環境に優しい非プロトン性極性溶媒である1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン（DMI）を使用して、ペロブスカイトフィルムを製造します。前駆体溶液に10vol％のDMIを添加することにより、滑らかな表面を備えた高品質のペロブスカイトフィルムが得られます。アニーリング温度を100から130°Cに上げると、ペロブスカイトの平均粒径は約216から375nmに増加します。その結果、PSCの効率は10.72％から14.54％に向上します。

背景

最近、有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト太陽電池（PSC）は、電力変換効率（PCE）の急速な成長と低い処理コストにより、大きな注目を集めています[1,2,3,4,5,6,7,8]。現在、ペロブスカイト太陽電池は、主に、1ステップ[9、10、11、12]、2ステップ[13、14]、および添加剤支援堆積法[15、16]を含む溶液ベースの処理によって製造されています。 2段階法は、高効率のペロブスカイト太陽電池を実現するために広く使用されています。従来の2段階の方法では、CH ₃ NH ₃ PbI ₃ ペロブスカイト（MAPbI ₃ ）CH ₃のインターカレーションによって形成されます NH ₃ I（MAI）をPbI ₂に格子。これは通常、体積膨張とペロブスカイト膜上のいくつかの小さな粒子の存在のために粗い表面につながります[17、18]。

一般に、ジメチルホルムアミド（DMF）は、PbI ₂を調製するための溶媒として使用されます。およびMAPbI ₃ 映画。揮発性DMF溶媒は飽和蒸気圧が高いため、PbI ₂ PbI ₂のスピンコーティング中に急速に結晶化する / DMF溶液であるため、PbI ₂の結晶化度を制御することは困難です。映画。ペロブスカイト膜の形態は、PbI ₂に依存します。強く。大きな粒子を含む滑らかで緻密なペロブスカイトフィルムを得るために、研究者は通常、PbI ₂にいくつかの添加剤を添加しました。 / DMF前駆体溶液。たとえば、Zhang etal。スムーズなMAPbI ₃の準備が報告されました 4-tert-ブチルピリジン（TBP）をPbI ₂に組み込んだフィルム / DMF前駆体溶液[19]。 Li etal。 PbI ₂にアセトニトリルを導入することにより、核形成と粒子成長経路を仲介して、マイクロメートルスケールの大きなペロブスカイト粒子を取得しました。 / DMFソリューション[20]。最近、ルイス酸-塩基付加物アプローチも高品質のペロブスカイトフィルムの製造に使用されました。 DMF、 N などの一部の非プロトン性極性溶媒、 N -ジメチルスルホキシド（DMSO）、 N -メチルピロリドン（NMP）およびヘキサメチルホスホルアミド（HMPA）は、ペロブスカイト太陽電池の品質と性能を向上させるためにルイス塩基溶媒として使用されてきました[21、22、23]。 Lee etal。 [24]は、酸素、硫黄、または窒素配位子を含む非プロトン性極性溶媒はルイス塩基であり、PbI ₂のルイス酸-塩基付加物を形成できることを指摘しました。・xSolとPbI ₂ デートの絆を通して。 PbI ₂のルイス付加物・xSolは高品質のペロブスカイトフィルムと高効率のPSCをもたらします。ただし、上記の非プロトン性極性溶媒は毒性があり、健康と環境に害を及ぼします。

1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン（DMI）も、揮発性の低い非プロトン性極性溶媒です。 DMIには、5員環とカルボニルがあります（追加ファイル1：図S1を参照）。カルボニルのO原子上の孤立した電子対により、DMIはPbI ₂とルイス付加物を形成することもできます。。さらに重要なことに、DMIの潜在的な毒物学的リスクは、発がん性物質HMPAおよび生殖毒性NMPよりも小さいです。したがって、より安全な作業環境を提供するため、ルイス付加物アプローチによるペロブスカイトの形成において、HMPAおよびNMPの優れた代替溶媒です[25]。ここでは、DMI溶媒をPbI ₂に導入します。ペロブスカイトフィルムの品質を向上させる/ DMF前駆体溶液。

メソッド

デバイス製造

ペロブスカイト膜と太陽電池は、修正された2段階の方法で製造されました。これは、以前の論文[22]で詳細に報告されています。簡単に言えば、コンパクトなTiO ₂ ブロッキング層は、エタノール中のチタンイソプロポキシ溶液の弱酸性溶液をFTO基板上に2000 rpmで30秒間スピンコーティングした後、500°Cで30分間焼結しました。メソポーラスTiO ₂ 次に、希釈したTiO ₂をスピンコーティングすることにより、ブロッキング層上に層を堆積させました。エタノール（1：6、重量比）に3500 rpmで30秒間ペースト（Dyesol-30NRT、Dyesol）。 FTO基板を500°Cで30分間焼結しました。次に、FTO基板を1 M PbI ₂でドロップしました。 / DMFソリューションにDMIのさまざまな体積分率を追加し、3000rpmで30秒間スピンコートします。 PbI ₂ 前駆体フィルムをCH ₃の溶液に直接浸した NH ₃ MAPbI ₃を調製するための、濃度30 mg / mLの2-プロパノール中のI（MAI）を120秒間フィルムを作成し、100°Cで30分間アニーリングします。次に、100 mgのスピロ-OMeTAD、40μLの4-tert-ブチルピリジン（TBP）、36μLの520 mg / mL TFSIの原液をアセトニトリルに溶解して調製した溶液をスピンコーティングすることにより、HTM層を堆積させました。 1mLクロロベンゼン中のアセトニトリル中の300mg / mLFK102ドーパントのストック溶液の分析。最後に、厚さ60 nmのAu膜を、HTMの上部で熱蒸着して、背面電極を形成しました。電極のアクティブエリアは0.06cm ² に固定されました。

デバイスの特性評価

PbI ₂のルイス付加物 ∙DMIおよびペロブスカイトフィルムは、X線回折（XRD、Smartlab、Rigaku）、電界放出走査型電子顕微鏡（SEM、MERLIN VP Compact）、フーリエ変換赤外（FTIR）分光法（VERTEX 70v）、および熱重量分析によって特性評価および評価されました。（TGA、Q5000IR）。 PSCのインピーダンススペクトル（IS）は、電気化学ワークステーション（CHI660D）によって、0.9Vのバイアス電圧と1Hz〜1MHzの範囲で10mVの代替信号の下で暗所で測定されました。定常状態および時間分解フォトルミネッセンス（PL）スペクトルは、Edinburgh FLS 920機器（Livingston、WL、UK）によって測定されました。電流-電圧曲線は、ソーラーシミュレーター（AM 1.5G、100 mW / cm ² ）によって示される空気中で測定されました。、91195、Newport）、スキャン速度5 mV / sで。

結果と考察

図1a、bは、純粋なDMFおよびDMI溶媒とそれらに対応するルイス付加物のFTIR透過率スペクトルを示しています。 C =O結合の伸縮振動は、1670および1697 cm ^-1 にあります。それぞれDMFおよびDMI溶媒用。ルイス付加物を形成する場合、C =Oピークは別々に1658および1668cm ^-1 にダウンシフトします。。これは、DMIとDMFの両方がPbI ₂と相互作用できることを示しています。 PbI ₂のルイス付加物を別々に形成する与格Pb–O結合を介して ∙DMIとPbI ₂ ∙DMF [26、27]。図1cは、PbI ₂のTGA曲線を示しています。粉末とそのPbI ₂のルイス付加物 ∙DMIとPbI ₂ ∙DMF。 PbI ₂ ・DMFは完全にPbI ₂に分解されます 120°Cで、PbI ₂ ・DMIは200°Cで完全に分解します。これは、PbI ₂ ・DMI付加物はPbI ₂よりも安定しています・DMIとPbI ₂間の分子相互作用が強いためDMF 。したがって、PbI ₂を形成するように傾斜します ∙DMIがPbI ₂に存在する場合のDMI / DMF前駆体溶液。図1dは、PbI ₂のルイス付加物のXRD曲線を示しています。 ∙DMIとPbI ₂ ∙DMF、PbI ₂から作成 / DMFソリューションは、10 vol％DMIの有無にかかわらず追加します。 PbI ₂ ・DMIには7.97°と9.21°に2つの特徴的な回折ピークがあり、PbI ₂よりも小さくなっています。 ∙DMF（9.12°および9.72°）。

MAI / 2-プロパノール溶液に浸すと、PbI ₂のルイス付加物 ∙DMIは、次の式に基づいて、DMIとMAIの間の分子交換によってペロブスカイトに変換されます。

$$ {\ mathrm {PbI}} _ 2 \ cdot \ mathrm {DMI} \ kern0.5em + \ kern0.5em \ mathrm {MAI} \ kern0.5em \ to \ kern0.5em {\ mathrm {MAPbI}} _ 3 \ kern0.5em + \ kern0.5em \ mathrm {DMI} $$（1）

追加ファイル1：図S2は、PbI ₂のルイス付加物を浸漬して作製したアニーリングしたペロブスカイトフィルムのXRD曲線を示しています。 ∙さまざまな時間のMAI / 2-プロパノール溶液中のDMI。 12.7°と14.2°のXRDピークは、PbI ₂の（001）に割り当てられます。それぞれペロブスカイトの（110）[11、28]。これは、PbI ₂ ∙DMIは2分以内に完全にペロブスカイトに変換されます。いくつかのPbI ₂が残っています反応時間が120秒未満の場合のペロブスカイトフィルム。

図2は、PbI ₂のSEM画像を示しています。 PbI ₂から調製されたフィルムおよび対応するペロブスカイトフィルム / DMFソリューションにさまざまな量のDMIを追加します。すべてのサンプルは、SEM特性評価の前に、100°Cで30分間アニーリングされます。 DMFと比較して、DMIは沸点が高く、PbI ₂との相互作用が強くなっています。。したがって、PbI ₂の形態フィルムはDMIの濃度とともに明らかに変化します。 PbI ₂ PbI ₂に10vol％のDMIを加えると、粒子はラミ型から板状に変化します。 / DMF前駆体ソリューション（図2a、bを参照）。ただし、PbI ₂ DMI濃度が20vol％に増加すると、フィルムは多孔質に変化し、さらには不連続になります（図2c）。結果のMAPbI ₃ フィルムはPbI ₂の影響を受けますかなりフィルム。したがって、ペロブスカイト膜は、10 vol％のDMIを添加した溶液から調製したサンプルに対して均一な粒子と滑らかな表面を持ち（図2eを参照）、これはDMIを使用しない場合よりも優れています。ただし、過剰なDMIは不連続なフィルムにつながる可能性があり（図2fを参照）、PSCの光起電力性能に不利になります。

均一な粒子と滑らかな表面にもかかわらず、MAPbI ₃の粒子サイズ PbI ₂から製造 10％DMIを含み、100°Cでアニーリングされた/ DMFソリューションは十分な大きさではありません。図1cのTGA曲線によると、DMIはDMFよりも高い温度でルイス付加物から脱出します。ここでは、アニーリング温度を上げます。図3a、bは、10 vol％DMIを10分間加えた溶液から、100および130°Cでアニーリングして作成したペロブスカイトフィルムの上面SEM画像を示しています。焼鈍温度が上昇するにつれて結晶粒径が大きくなることは明らかです。 100および130°Cのアニーリング温度から調製されたサンプルの平均粒径は、それぞれ216および375 nmです（追加ファイル1：図S3を参照）。図3c、dは、ペロブスカイト太陽電池の断面SEM画像を示しています。これは、ペロブスカイト太陽電池が約250nmの厚さのペロブスカイト層を持っていることを示しています。高温（130°C）でアニールされたサンプルのほとんどの領域に1つの粒子しか含まれていません。これは、膜厚よりも粒子サイズが大きいためです。アニーリング温度を160°Cに上げると、PbI ₂がいくらか残ります。ペロブスカイト膜（追加ファイル1：図S4を参照）では、光起電力性能が低下します（追加ファイル1：図S5最高のPCE =8.53％を参照）。

図4aは、 J を示しています – V さまざまなDMI添加剤を添加した溶液から製造された最良のセルの曲線。対応する光起電力パラメータを表1に示します。PSCは、14.54％のPCE、短い電流密度（ J ）で最高の光起電力性能を示します。 _sc ）21.05 mA / cm ² 、開放電圧（ V _oc ）1.02 V、10 vol％DMIを添加して130°CでアニーリングしたDMF溶液から製造されたサンプルの曲線因子（FF）は67.72％です。同じ前駆体溶液から製造され、100°CでアニーリングされたPSCの場合、最良のPCEはわずか12.84％です。 DMI添加剤を含む溶液から製造されたPSCは、DMIを含まない溶液から製造されたPSCよりも優れた光起電力性能を示します（最高のPCE =10.72％、 J _sc =20.14mA / cm ² 、 V _oc =0.97 V、FF =55.14％）。さまざまな条件で製造されたPSCの一連の光起電力パラメータは、図4c–fに示すように、最良のPSCと同様の傾向を示します。 10 vol％DMIを使用し、130°Cでアニーリングした溶液から製造されたデバイスは、純粋なDMFよりも高いPCEを示します。図4bは、10 vol％のDMIを追加したDMF溶液から製造されたPSCの入射光子対電流効率（IPCE）の結果を示しています。これは、良好な量子収率を示しています。統合された J _sc リバーススキャンから得られたものよりも約10％低くなっています。この不一致は、IPCE光源とソーラーシミュレーターの間のスペクトルの不一致、および空気中での測定中のデバイスの減衰に起因する可能性があります[29]。 10 vol％DMIと130°Cでのアニーリングを使用してソリューションから製造されたPSCの光電流の安定化または飽和点を確認するために、最大電力点に近いバイアス電圧で一般的なPSCの定常電流を測定しました（ 0.78 V）、追加ファイル1：図S6aに示されています。 PSCは安定した出力を示します。デバイスは、追加ファイル1：図S6bに明らかなヒステリシス現象を示しています。

<図>

図5aは、0.9 Vの順方向バイアスで暗所で測定されたPSCのインピーダンススペクトルを示しています。図5aの挿入図は、直列抵抗（ R ）で構成される等価回路です。 _s ）、組換え耐性（ R _rec ）および輸送抵抗（ R _HTM ）[30]。 R _s DMFを使用しない場合と比較して、DMFに10％のDMIを追加し、130°Cでアニーリングすることにより、PSCの割合が26.16から14.30Ωに減少します。小さな R _s 運送業者の輸送を容易にし、高い J _sc [31]。それどころか、 R _rec 純粋なDMFと比較して、DMFに10 vol％のDMIを追加し、130°Cでアニーリングすることにより、46.49から2778Ωに増加します。高い R _rec 電荷の再結合を効果的に抑制して、デバイスのパフォーマンスを向上させます。

図5bは、MAPbI ₃の定常状態のPLスペクトルを示しています。メソポーラスTiO ₂上に堆積した膜基板。 PLスペクトルは、10％DMIの溶液から製造され、130°Cでアニーリングされたペロブスカイト膜でクエンチされます。これは、電荷がMAPbI ₃から効果的に移動することを示しています。 TiO ₂にそれらがサンプルのインターフェースで再結合される前にフィルム。純粋なDMFから製造されたものと比較して、DMI添加剤を追加すると、電荷移動を改善できます。電荷移動についてより多くの洞察を得るために、MAPbI ₃の時間分解PL メソポーラスTiO ₂上に堆積した膜基板も実行されます（図5cを参照）。スペクトルは、双指数関数的減衰関数によく適合しています：

$$ I（t）={A_1} ^ {\ frac {-t} {\ tau_1}} + {A_2} ^ {\ frac {-t} {\ tau_2}} $$（2）

ここでτ ₁ およびτ ₂ それぞれ、2つの減衰プロセスの減衰時間です。高速（τ）があることを示します ₁ ）と遅い（τ ₂ ）PSCの減衰。高速減衰プロセスは、ペロブスカイト膜の自由キャリアの電子輸送層（ETL）またはHTMへのクエンチ効果と見なされますが、低速減衰プロセスは放射減衰と見なされます[32、33]。 τ ₁ 10％DMIを追加し、100°Cでアニーリングすると、3.71nsから2.80nsに減少します。さらに、τ ₁ 10％のDMIを追加して130°Cでアニーリングすると1.90 nsに減少し、電子がペロブスカイト膜からTiO ₂に速く移動することを示しています。より強力な定常状態のPL消光によって見られるように、ETL層。電荷移動速度の向上は、DMIを追加することにより、ペロブスカイト膜の大きな粒子の増加と粒界の減少に起因すると考えられます。

結論

PbI ₂に環境に優しいDMI添加剤を添加することにより、大きな粒子を含む高品質のペロブスカイトフィルムを製造しました。 / DMFソリューション。 PbI ₂のコンパクトなルイス付加物膜を形成します・DMIとMAI間の分子交換によりペロブスカイトフィルムに変換するDMI。高温でのアニーリングにより、粒子の大きい高品質のペロブスカイト膜が容易に得られます。したがって、ペロブスカイト太陽電池の性能は、前駆体溶液に10 vol％のDMIを追加し、130°Cでアニーリングすることによって大幅に向上します。

略語

DMF：: ジメチルホルムアミド
DMI：: 1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン
DMSO：: N 、 N -ジメチルスルホックス
HMPA：: ヘキサメチルホスホルアミド
MAI：: CH ₃ NH ₃ 私
MAPbI ₃ ：: CH ₃ NH ₃ PbI ₃
NMP：: N -メチルピロリドン
PSC：: ペロブスカイト太陽電池

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ナノマテリアル