粒子サイズと感度を大幅に低減するためのナノスケールCL-20 /酸化グラフェンのワンステップボールミル調製

背景

事故や非対称の脅威による意図しない弾薬の爆発は、現代の紛争における無実の生命とインフラの喪失を排除するために提示されなければなりません[1]。その中に、2,4,6,8,10,12-ヘキサニトロ-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザイソウルチタン（HNIWまたはCL-20）、1,3,5,7を含む高爆発物（HE） -高エネルギーを示すテラニトロ-1,3,5,7-テトラゾシン（HMX）、およびヘキサヒドロ-1,3,5-トリニトロ-1,3,5-トリアジン（RDX）は、通常、衝撃、摩擦、衝撃に対する感度が低くなります。波、熱、および電気火花[2]。過去数十年の間に、鈍感でエネルギッシュな単体または複合材料を設計および合成するためにかなりの作業が行われてきました[3,4,5,6]。エネルギー複合材料の合成には、主に4つのルートがあります。コーティング（水性懸濁液および噴霧乾燥を含む）によるポリマー結合爆薬（PBX）の調製[7、8、9]、insitu重合によるマイクロカプセルの製造[2]、エネルギッシュな共結晶の探索[10]。コーティングの技術は、エネルギー複合合成の最も一般的な方法です。ただし、このアプローチは、大量の溶媒を使用するため、環境に優しいものではありません。このルートを使用して、NC [11]、エスタン[12]、EPDM [13]などに基づく爆発物が報告されています。インサイチュ重合は、Yang [2]によって報告された方法であり、明らかなコアシェル構造を示す3つの典型的なニトラミン爆薬ベースのマイクロカプセルにつながりました。爆薬は、重合の反応過程で膨潤して複合材料を生成します。ただし、爆発物の危険性があるため、シールドガスが必要です。さらに、したがって、複合材料の粒子サイズを制御することは困難である。共結晶は、材料科学の分子レベルで結晶構造を調整することにより、さまざまな重要なアプリケーションで大きな可能性を示しています。 Qiu etal。は、CL-20とHMXの水性懸濁液を化学量論比でビードミリングすることにより、2CL-20・HMXのナノスケール共結晶を生成する方法を報告しました。報告された方法は、エネルギーのある共結晶材料の製造と応用を促進する可能性があると考えられています[14]。しかし、新しく開発されたエネルギー物質は、化学的不適合性、不安定性、高感度などのさまざまな問題のために、現在使用されているHEを完全に置き換えることはできません[15]。

この方法の利点に触発されて、ナノスケールのCL-20ベースの複合材料がこの論文で最初に製造されました。爆発物の粒子サイズ、サイズ分布、および形態は、それらの感度に大きく影響する重要な物理的特性です。粒子サイズが小さく、サイズ分布が狭く、形態が丸みを帯びた爆薬は、開始感度が著しく低下し、臨界直径が減少します。しかし、溶媒-非溶媒再結晶、ゾル-ゲル、噴霧乾燥、超臨界流体技術などの従来の方法からナノスケール粒子を製造することは非常に困難です[16]。上記の方法は実験室規模で有効であり、ナノスケールのエネルギー物質の大規模な調製には大きな困難が伴います。機械式ボールミル（ボールミルとも呼ばれます）は、元の結晶形を維持した均一な形態の結晶を大量かつ連続的に調製するのに適しているため、望ましい選択です。

グラフェンは、2004年の登場以来、優れた熱伝導率と電気伝導率、優れた潤滑性、優れた機械的特性など、多くの望ましい特性を備えていることが集中的に研究されてきました。酸化グラフェン（GO）は、グラフェンへの化学的経路の中間体です（還元型酸化グラフェン、rGO）。 GOは、親水性の2次元単分子層材料として、乳化剤、膜、吸着剤に広く使用されています。 GOは長い間、熱的に不安定なエネルギー物質と見なされてきました[17]。酸化グラフェンやグラフェンを含むグラフェン材料（GEM）は、HMX、RDX、CL-20、スチフネートなどの爆発物を安定化させる可能性があることが報告されています[8、18、19、20、21]。以前は、酸化グラフェンを使用して衝撃波と衝撃波の感度を低減し、水懸濁法によって爆発性ブースター用の優れた感度の低いHMX / Viton / GO複合材料を取得しました[8]。上記の方法と比較して、機械式ボールミルは、バルク複合材料の大規模な製造と商品化を備えており、優れた形態と製品の小粒子を実現するための理想的な方法です。さらに、乾燥した酸化グラフェンは、酸化グラファイトを凝集しやすい。グラフェン層の数が10を超えると、グラフェンの電子エネルギーバンド構造が3次元限界に近づきます。二次元材料の特別な特性を維持するために、選択した数の層でGOまたはrGOを制御することは非常に重要です。

この作業では、GEMを使用してナノスケールのCL-20ベースの複合材料を調製するための機械的ボールミル粉砕の新しい方法を報告します。この方法は、グラファイト材料をグラフェン材料に剥離し、グラフェン材料を準備する際の剥離の手間を省き、凝集体によって誘発されるナノシートとナノシートの相互作用を最小限に抑えることができます。

メソッド

ナノスケールCL-20 / GEM複合材料の合成

水性懸濁液は、生のCL-20（遼寧慶陽化学工業株式会社から購入）または生のCL-20と添加剤（グラファイト材料（GIM））の混合物をさまざまな重量比で添加することによって調製されました。それぞれナノスケールのCL-20またはCL-20 / GEMs複合材料を合成します。ビーズミリングプロセスの概略図は、追加ファイル1：図S1に示されています。粉砕条件は次のとおりです。サンプルの質量-10g（未加工のCL-20と添加剤の比率は99.5：0.5、99：1、98：2、および95：5であり、重量パーセントが異なるサンプルは次のように表されます。フライス盤CL-20、CL-20 / GO _0.5 、CL-20 / GO ₁ 、CL-20 / GO ₂ 、CL-20 / GO ₅ 、CL-20 / rGO ₁ 、およびCL-20 / rGO ₅ ）、直径0.1 mmのジルコニアボール、ボールと粉末の比率20、遊星キャリアの回転速度-300 RPM、中-脱イオン、および脱イオンと粉末の比率10。粉砕した粉末を超音波処理に使用しました。製品からジルコニアボールを完全に取り除きます。酸化グラファイトとグラフェンの合成方法の詳細については、追加ファイル1：実験の詳細をご覧ください。

特性評価

電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM）画像は、MIRA3 LMH SEM（Tescan）で10kで撮影されました。 X線回折（XRD）パターンは、DX-2700（Dandong Haoyuan Corporation、遼寧省、中国）X線回折計を使用して取得しました。X線回折計は、λ=1.5418ÅのCu-Kα（40 kV、30 mA）放射線を使用しています。すべてのサンプルは、ステップ0.03および6秒のカウント時間で5°から50°までスキャンされました。示差走査熱量計（DSX-131、France Setaram Corporation、上海、中国）で、5、10、および20°C /分の加熱速度で熱分析を実行しました。衝撃感度は、自家製のタイプ12ドロップハンマー装置でテストされました。特別な高さ（H ₅₀ ）は、2.500±0.002 kgのドロップハンマーが試行の50％で爆発的なイベントを引き起こす高さを表します。各測定では、H ₅₀ を計算するために25回の落下試験が行われました。 。

結果と考察

合成されたままのサンプルの形態をSEMで調べた結果を、図1と追加ファイル1：図S2に示します。追加ファイル1：図S2aは、酸化グラファイトがフレークグラファイトに似た典型的な層構造に見えることを示しています（追加ファイル1：図S2b）。酸化グラフェン（図1a）とは異なり、表面やエッジにシワや折り目が付いた薄片状の形態を示します。スクロールと波形はGOシートの本質的な性質の一部であり、これは2D膜構造が曲げによって熱力学的に安定するという事実に起因します[22]。図1bは、グラフェンシートが非常に透明で、端が折りたたまれていることを示しています。これは、厚さが非常に薄いことを示しています。比表面積が大きいため、グラフェンシートは乾燥すると凝集して積み重なったグラファイト構造を形成しました。

サンプルのSEM画像。 a 行く。 b rGO。 c ミリングCL-20。 d CL-20 / GO _0.5 。 e CL-20 / GO ₁ 。 f CL-20 / GO ₂ 。 g CL-20 / GO ₅ 。 h CL-20 / rGO ₅

CL-20 / GEMコンポジットのSEM画像を図1c–fに示し、生のCL-20のSEM画像を追加ファイル1：図S1cに示します。粉砕されたCL-20微粒子のほとんどは、ボールミル粉砕後に滑らかな表面を持つ球形を形成しますが、出発材料は紡錘形を示します（追加ファイル1：図S2c）。さらに、粉砕されたCL-20の平均粒子サイズは200 nmであり、生のCL-20の平均粒子サイズ（300μm）よりも明らかに小さいです。図1cと図1eの形態の違いは明らかです。酸化グラファイトを添加した後、その表面にいくつかのしわが観察されます。これは、ボールミル粉砕プロセス中にGOシートがCL-20の表面に堆積していることを示しています。 SEMの結果から、酸化グラファイトの添加量を増やすと、GOの保持率が高くなることがわかりました。ただし、CL-20 / rGO ₅ のグラフェンシート 図1fでは明確に検出されていません。この結果の主な理由については、次のパートで説明します。

XRD分析は、準備されたままのサンプルの結晶構造を調査するために実行されました。生のCL-20、CL-20 / GEM、GO、およびrGOのXRD曲線を図2に示し、CL-20 / GO ₅ の拡大曲線を示します。 挿入図に表示されます（追加ファイル1：図S3は、フレークグラファイトとグラフェンのXRD曲線を示しています）。生のCL-20は、12.59°、13.82°、および30.29°に3つの特徴的な回折ピークを示します。これは、結晶面（1、1、-1）、（2、0、0）、および（2、0、-3）に起因します。 ）、それぞれ（PDFカード00-050-2045）。この結果は、フライス盤の回折ピークが生のCL-20の回折ピークとよく一致していることを示唆しています。また、CL-20およびCL-20 / GEMのミリングの回折強度は、ミリング後に目に見えて減少しますが、13.81°（2、0、0）の強度は比較的増加します。これはおそらく、ボールミルの効果によって引き起こされる優先配向のためです。 CL-20 / GO ₅ の場合 、10°（0、0、2）でのGOの典型的な回折ピークが観察され、GOの存在を示しています。ただし、CL-20 / GO ₂ のXRD曲線では 、GO含有量が少ないため、顕著な回折ピークは検出されません。さらに、CL-20と比較して、CL-20 / rGO ₅ のピーク 明らかな違いはありません。結果はSEMの結果と一致しています。

GO、rGO、CL-20、およびCL-20 / GEMのXRDスペクトル

ボールミル粉砕時の形成メカニズムを提案し、その概略図を図3に示しました。この現象の主な理由を以下に示します。 CL-20 / GEMの形成は、GIMの剥離とCL-20の精製、および挿入された複合材料の形成という2つのプロセスに分けることができます。 GOには官能基（–OH、–COOH、–C–O–C）が存在するため、CL-20とGOの間に非共有結合構造を形成するのは簡単です。ただし、rGOの官能基が少ないため、rGOの場合は状況が異なります。詳細形成メカニズムは、追加ファイル1にまとめられています。

CL-20 / GOコンポジットの形成の概略図

爆発物の熱特性を習得するには、速度論的および熱力学的パラメータが非常に重要でした。ナノコンポジットの熱性能を調査するために、さまざまな加熱速度で収集されたDSCトレースが図4で取得され、図5と表1のパラメーターの計算に使用されました。加熱速度5、10、および20°C /分、各曲線で同じ傾向があります。分解熱は、加熱速度が増加するにつれて増加しました。これは、通常の場合、つまりHMXまたはRDXと一致しています。図4から、生のCL-20を20°C /分で加熱すると、図4aの滑らかな分解曲線が切り詰められた非対称曲線に変化したことが簡単にわかります（図4aの上の曲線を参照）。この挙動は、CL-20分解反応速度が質量および熱伝達速度を超えると発生する、非常に発熱性で自己発熱を伴うことを表しています。この挙動は、爆発モードの熱分解を表すことが知られています。したがって、CL-20に基づく処理および保管ルートでは、特別な安全上の問題が発生します。ナノスケールCL-20のDSC曲線は、切り詰められていない滑らかな熱曲線で得られました。これは、ナノ結晶化によって熱暴走を減らすことができることを示しています。

a – h 異なる加熱速度で収集された調製されたままのサンプルのDSC曲線。 a 生のCL-20、 b ミリングCL-20、 c CL-20 / GO _0.5 、 d CL-20 / GO ₁ 、 e CL-20 / GO ₂ 、 f CL-20 / GO ₅ 、 g CL-20 / rGO ₁ 、 h CL-20 / rGO ₅

a ln（βのキッシンジャープロット / T _p ² ）から1 / T _p 。 b 調製されたままのサンプルの熱分解に対する速度論的補償効果

キッシンジャーの方程式（追加ファイル1：方程式（1））[8、23]は、 E を計算するために参加しました。 _a （見かけの活性化エネルギー）と A サンプルの（前指数因子）。 E のデータを対比することによって _a およびln A 表1で、CL-20 / GO ₂ およびCL-20 / GO ₅ コンポジットはわずかに高い E を示します _a 生のCL-20を除いて他のものより。図5aは、CL-20とCL-20 / GEMのミリングのプロットが互いに接近していることを示しています。これは、これらが同様の分解反応を受けることを意味している可能性があります。活性化エネルギーと前指数因子の2つの動的パラメーターは、特定の条件下での速度定数の相互補償の線形関係を持っています。 E 間の線形関係 _a およびln A アレニウスの式で説明できます（追加ファイル1：式（2））。図5bは、ln A のプロットを示しています。 E へ _a 、それは動的補償効果です。この結果は、ミリングCL-20およびCL-20 / GEMが良好な線形関係（ R ）を示すことを意味します。 ² > 0.99）。これは、これらのサンプルの分解反応が、生のCL-20に加えて、同様の速度論的メカニズムを持っていることを意味します。

CL-20 / GEM複合材料の分解は、固体燃料と、火工品や複合推進剤などの酸化剤からなる典型的な複合エネルギーの分解メカニズムに準拠しています。 CL-20 / GOまたはCL-20 / rGOナノコンポジットでは、酸化剤要素と燃料要素が1つの分子に組み込まれていました。したがって、分解は、その最も弱い結合の活性化と破壊に起因します。これらの活性化と破裂の過程は、熱分解にとって非常に重要です。これらのコースは分解プロセス全体を支配し、ΔG ^≠ のパラメーターで記述できます。 （活性化の自由エネルギー）、ΔH ^≠ （エンタルピー活性化）、およびΔS ^≠ （活性化エントロピー）。これは、追加ファイル1：式（5）〜（7）[24]によって計算されます。 ΔG ^≠ の意味 活性化コースの化学ポテンシャルです。その値は正の数でした。これは、どのアクティベーションコースも自発的に進行しなかったことを意味します[25]。したがって、これらの爆薬は一般的な状態で安定した状態にあります。 ΔH ^≠ は、安定状態から活性化状態への分子の吸収エネルギーです。したがって、ΔH ^≠ の値 E _a のそれにはるかに近かった それらのサンプルのために。表1のデータを比較すると、生のCL-20をアクティブ化するには最高のエネルギーが必要であることがわかりました。ただし、これらのナノスケールの爆発物では、CL-20 / GO ₂ およびCL-20 / GO ₅ 彼らが活性化されるために最も高いエネルギーを必要とすることを示す最も高いエネルギーを持っています。生のCL-20とナノスケールのCL-20の熱安定性を調べるために、 T _p0 （βのときのピーク温度 _i はゼロ）および T _b （臨界爆発温度）は、追加ファイル1：式によって取得されました。 （3）および（4）[26、27]。表1から、ナノスケールCL-20は同等の熱安定性を示しました。これは、GOまたはrGOがCL-20の熱安定性にほとんど影響を与えないことを意味します。

サンプルの安全性能を予測するために、衝撃感度のテストが実行され、結果が図5に示されています。特別な高さ（H ₅₀ ）準備されたままのサンプルのサンプルは、生のCL-20のサンプルよりも高くなっています。これは、爆発物の粒子サイズが衝撃感度に大きく影響するためと考えられます。未加工のCL-20とミリングCL-20については、特に無溶媒で調製したCL-20の精製と比較して、ボールミル法による結晶形態と粒度分布の改善に優れた減感効果が得られたと結論付けることができます。メソッド[28]。

GEMの含有量が異なるCL-20の衝撃感度は、CL-20のフライス盤の衝撃感度よりも低くなっています（図6）。 CL-20 / GEMの衝撃感度の低下は、GEMの優れた潤滑性と熱伝導性に起因すると考えられます。これにより、内部の折り畳み転位とホットスポットが減少する可能性があります[9、19]。さらに、衝撃感度はGEM含有量の増加とともに減少しました。ただし、CL-20 / GO ₁ の衝撃感度 CL-20 / rGO ₁ とは異なります GEMの内容は同じですが。 CL-20 / rGO ₅ の特別な高さ H ₅₀ の間、120cmに達します CL-20 / GO ₅ の 150cmを超えています。この現象の主な理由は負荷容量の違いです。これらの結果は、上記で提案された仮説を検証し、特定のデータ値は追加ファイル1：表S1に示されています。

フライス盤前後のCL-20の衝撃感度。未加工のCL-20、ミリングCL-20、およびCL-20 / GEMとさまざまなGEMの含有量の衝撃感度を、追加ファイル1：表S1に示します。

結論

結論として、ナノスケールの粒子サイズ、同等の熱安定性、および衝撃感度の低減を備えたCL-20 / GEM複合材料を製造するために、スケーラブルなボールミル技術を提案しました。 CL-20とGEM間の形成メカニズムが提案されています。 GOの酸素官能基は、CL-20との水素結合相互作用の形成により、CL-20 / GOの生成を促進し、その結果、酸化グラフェンを生成し、再凝集を最小限に抑えます。さらに、この方法は、酸化グラフェンを酸化グラファイトから剥離するための非常に便利な方法であり、酸化グラフェンを準備する際の面倒な作業を回避します。この方法は、他の材料（たとえば、酸化グラフェン負荷金属またはポリマー）に簡単に適用して、酸化グラフェンベースの複合材料を製造することができます。調製されたままのCL-20 / GEM複合材料は、ブースターまたは推進剤の主成分として非常に適しています。

略語

2D：

二次元

CL-20：

2,4,6,8,10,12-ヘキサニトロ-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザイソウルチタン

E _a ：

見かけの活性化エネルギー

EPDM：

エチレン-プロピレン-ジエンモノマー

FESEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

GEM：

グラフェン材料

GIM：

グラファイト材料

GO：

酸化グラフェン

H ₅₀ ：

特別な高さ

HE：

高爆発物

HMX：

1,3,5,7-テラニトロ-1,3,5,7-テトラゾシン

NC：

ニトロセルロース

PBX：

ポリマー結合爆薬

PDF：

ポータブルドキュメントフォーマット

RDX：

ヘキサヒドロ-1,3,5-トリニトロ-1,3,5-トリアジン

rGO：

還元型酸化グラフェン/グラフェン

T _b ：

臨界爆発温度

T _p0 ：

β時のピーク温度 _i ゼロです

XRD：

X線回折

ΔG ^≠ ：

活性化の自由エネルギー

ΔH ^≠ ：

活性化のエンタルピー

ΔS ^≠ ：

活性化エントロピー