周囲空気中での効率的な有機-無機ペロブスカイト太陽電池の製造

背景

有機-無機ペロブスカイト太陽電池（PSC）は、太陽光発電コミュニティのペースメーカーになり、電力変換効率（PCE）が2009年の当初の3.8％から最近報告された22.7％に急速に増加しました[1,2,3]。高い吸収係数、低い励起子結合エネルギー、長い電荷キャリア拡散長、および有機-無機ペロブスカイト材料の高い移動度[4,5,6,7,8,9,10,11,12]。残念ながら、有機-無機ペロブスカイト材料は、有機成分の吸湿性のために湿気に非常に敏感であるため[13]、周囲空気中でのPSCの製造と長期安定性は将来の主要な課題の1つと見なされています。大規模なアプリケーション。インターフェースエンジニアリングとカプセル化技術は、周囲空気中のPSCの安定性を改善するために広く使用されており、明らかな効果が得られます[14、15]。 PSCの製造プロセス中に周囲空気の湿気を避けるために、ほとんどのグループはN ₂ 内にPSCを準備します。 -満たされたグローブボックス。ペロブスカイト材料を不活性雰囲気下でグローブボックス内で調製した場合、得られたペロブスカイト膜は結晶性が低いままであるが、特別に制御された湿度雰囲気にさらされると、高度に配向した微結晶への急速な結晶化が観察されたという研究グループもいくつかあります。 16,17,18,19]。ただし、将来の大量生産では、グローブボックスや特別に制御された湿度の雰囲気ではなく、周囲の空気中で簡単かつ簡単な方法で高効率のPSCを製造することが最善の選択です。

最近、空気処理されたPSCを開発するための戦略が達成され、それらは一般に2つの方法に分けることができます。 （ii）基本的に良好な空気安定性を備えた新しいペロブスカイト材料を探索する。最初の方法では、周囲空気中でPSCを製造するための簡単で効果的な製造プロセスとして、基板の予熱が採用されています。あるグループは、周囲空気中でペロブスカイト膜をワンステップでスピンコーティングする前に、基板を200°Cで予熱することにより、7.9％という最高のPCEを報告しました[20]。 2番目の方法では、CsPbBr ₃ ベースの無機PSCは、7.78％という最高のPCEを示す周囲空気中で製造されています[21]。その上、Tai等。は、PbI ₂ の代わりにチオシアン酸鉛（II）前駆体を使用して、周囲空気中で調製された効率的で安定したペロブスカイト太陽電池の一種を報告しました。 。最適化すると、デバイスは平均PCEが13％を超え、最大値が15％でした[22]。ただし、著者は、PbI ₂ の結晶化プロセスで水分が果たす役割については研究していません。 フィルムとPbI ₂ の変換 詳細にペロブスカイトフィルムに。多くのグループが大気中でPSCを準備しようとしていますが、PCEはまだ低く、報告されているように16％に達することはめったにありません[13]。その上、ペロブスカイト膜の形成に対する水分の影響についてはまだ議論の余地があります。

この作業では、PbI 2 PbI ₂ の品質を向上させる フィルム、したがって滑らかな表面、大きな結晶粒、および高い結晶品質を備えた高品質のペロブスカイトフィルムを実現します。さらに、ペロブスカイト膜の形成に対する水分の影響を研究するために、BTA添加剤なしでさまざまなRHの下で調製されたメソポーラスPSCの性能が詳細に調査されました。 PbI ₂ のSEMおよびXRD特性評価の組み合わせ BTA添加剤を使用した場合と使用しない場合のペロブスカイト膜では、水分がPbI ₂ の結晶化プロセスを加速できることは明らかです。 PbI ₂ の変換のために、大きな粒子サイズと表面粗さを備えた低品質のフィルムを形成するためのフィルム ペロブスカイトフィルムにとって、少量の水分は悪影響を与えることはなく、有益でさえあります。

メソッド

ペロブスカイト太陽電池の製造

図1aに示すように、デバイスの製造にはメソポーラスデバイス構造が採用されました。フッ素をドープした透明導電性SnO ₂ シート抵抗が7Ωsq ^-1 のコーティングされたガラス基板（FTO） アセトン、エタノール、イソプロパノール、脱イオン水、およびイソプロパノールでそれぞれ洗浄しました。コンパクトなTiO ₂ （c-TiO ₂ ）層は、3000 rpmで30秒間スピンコーティングし（2回繰り返した後、毎回150°Cで15分間アニーリングする）、次にc-TiO ₂ によってFTO基板上に堆積しました。 層を空気中で500°Cで30分間アニーリングしました。室温まで冷却した後、メソポーラスTiO ₂ （mp-TiO ₂ ）層は、TiO ₂ を使用して、5000rpmで45秒間スピンコーティングすることによって堆積されました。 EtOH（1：7、重量比）で希釈したペースト（18NRD）。 80°Cで40分間乾燥した後、mp-TiO ₂ 層を500°Cで30分間焼結しました。室温まで冷却したら、フィルムをTiCl ₄ の水溶液に浸した。 70°Cで30分間、脱イオン水ですすぎ、最後に500°Cで30分間アニーリングします。その後、ペロブスカイト膜を以下の2段階スピンコーティング法で作製した。まず、1MのPbI ₂ N、N-ジメチルホルムアミド（DMF）（溶液に少量のBTAを添加）で、mp-TiO ₂ にスピンコーティングしました。 3000 rpmで30秒間層状にし、70°Cで15分間アニーリングします。 PbI ₂ の後 フィルムを室温まで冷却し、ヨウ化メチルアンモニウム（MA）の溶液をPbI ₂ にスピンコーティングしました。 4000rpmで45秒間のフィルム。最後に、サンプルを100°Cで30分間アニーリングして、MAPbI ₃ に成長させました。 映画。室温まで冷却し、2,2 '、7,7'-テトラキス[N、N-ジ（4-メトキシフェニル）アミノ] -9,9'-スピロ-ビフルオレン（Spiro-OMeTAD）層をスピンコーティングしました。 2000 rpmで45秒間、1mLのクロロベンゼン溶液に80mgのSpiro-OMeTADを使用し、28.8μLの4-tert-ブチルピリジン（TBP）と17.7μLのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Li-TFSI）溶液（ 1mLのアセトニトリル中の520mgのLi-TFSI）。最後に、Ag背面電極が熱蒸着によって堆積されました。デバイスのアクティブ領域は0.1cm ² でした 。

a メソポーラスPSCの概略図。 b FTO / c-TiO ₂ の構造を持つデバイスのSEM断面画像 / mp-TiO ₂ / MAPbI ₃ / Spiro-OMeTAD / Ag

製造工程では、各FTO基板に4つの太陽電池が製造されました。その中で、PCE値が高い少なくとも3つの太陽電池で最大PCE偏差が3％未満の場合、それらの性能パラメータが記録されます。

特性評価

太陽電池の電流密度-電圧（J-V）特性曲線は、100 mW cm ^-2 の下でソーラーシミュレーター（Zolixss150）を備えたソースメーター（Keithley、2400）によって測定されました。 AM1.5G照明;光強度は、シリコン基準太陽電池を使用して較正されました。デバイスのアクティブエリアは0.1cm ² でした 。典型的なJ-V曲線は、200mVのステップ幅で逆バイアス方向にスキャンして得られました。電圧は、100 mV s ^-1 のレートで1.2から-0.2Vまでスキャンされました。 。 J-V測定は周囲空気中で実施されました。発光日立S-4800を使用して、電子ビーム加速度が15〜60 KVの範囲の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を取得しました。特性X線回折（XRD）パターンは、1.5405ÅのCu-Kα放射線を使用して10°から70°の間で記録されました。 Cary 5000 UV-Vis分光光度計を使用して、200〜1200nmの波長範囲で1nm刻みで吸光度スペクトルを取得する必要がありました。これらのフィルムのすべての測定は、湿度制御なしで周囲空気中で実行されました。

結果と考察

ペロブスカイト膜の形成に対する水分の影響を研究するために、BTAを追加せずに30°Cで異なるRHの下で2段階のスピンコーティング実験を設計し、詳細な光起電力パラメータの対応する統計結果を図2に示します。 RHが0から15％に増加すると、開回路電圧（V _OC ）を含むすべての光起電力パラメータ ）、短絡電流密度（J _SC ）、曲線因子（FF）、およびPCEは明らかに改善されています。報告されているように、少量の水分は前駆体膜内のイオン拡散を促進し、ペロブスカイト結晶の成長を促進し、したがって高度に配向した微結晶への急速な結晶化を誘発する可能性があります[13、23]。したがって、グローブボックス（0％RH）で製造されたPSCと比較して、15％RH未満のPSCのパフォーマンスが向上することが観察されました。 RH、光起電力パラメータ、V _OC を増やしていきます 、J _SC 、FF、およびPCEは、図2に示すように、急激に低下し始めます。RHが45％に上昇すると、V _OC の平均値 、J _SC 、FF、およびPCEは1.00 V、9.84 mA / cm ² に低下します 、それぞれ51.02％、5.02％。 45％RH未満でのPCEの大幅な低下は、主にJ _SC の急激な低下が原因です。 。水分が多すぎると、表面の形態が悪くなり、ペロブスカイト膜が分解する可能性があることが報告されているため、J _SC PSCの割合は45％RH未満で急激に低下しました[18]。上記の結果によると、BTAを添加せずに周囲空気中でペロブスカイト膜を2段階スピンコーティングするための最適湿度条件は15％RHであり、対応する最高PCEは13.21％（平均PCEは12.48％）です。将来の大量生産に対応するには低すぎます。さらに、上記の結果は、2段階のスピンコーティング中にペロブスカイト膜の形成に水分が果たす役割を説明するにはまだ不十分です。

a のボックスチャート V _OC 、 b J _SC 、 c FF、および d ペロブスカイト膜の2段階スピンコーティング中にBTAを追加せずに、30°CでさまざまなRHの下で調製されたメソポーラスPSCのPCE

周囲空気中で調製されたPSCの性能を改善し、ペロブスカイト膜の形成に水分が果たす役割をさらに調査するために、少量のBTAをPbI ₂ の溶液に添加しました。 。強い揮発性、十分な浸透性、および強いルイス塩基性を有するBTA [13]は、PbI ₂ を分離します。 周囲空気中の水分の一部からのフィルムは、PbI ₂ を助けます 溶液を基板上に容易かつ均一に広げ、結晶化速度を大幅に遅くして高品質のPbI ₂ を形成します。 映画。

知られているように、ペロブスカイト膜の粒子サイズ、表面粗さ、ピンホールなどの形態は、最終的なPSCの性能に重要な役割を果たします。ペロブスカイト膜の典型的な2段階のスピンコーティングプロセスでは、PbI ₂ の形態を制御します。 フィルムは、ペロブスカイトフィルムの形態を制御するための重要な戦略です[13、19、24]。ただし、高品質のPbI ₂ を準備するのは残念です。 図3aに示すSEM画像に示されているように、25％RHの周囲空気中のフィルムは、大きな粒子サイズと表面粗さを備えた不均一で多孔質の構造を示しています。 PbI ₂ の品質が悪い 25％RH未満のフィルムは、主にPbI ₂ の湿気による急速な結晶化が原因である可能性があります。 映画。 PbI ₂ に少量のBTAを添加した後 ソリューション、フルカバレッジ、連続的で均質なPbI ₂ 図3bに示すように、粒径が小さく、表面粗さが小さいフィルムが得られます。高品質のPbI ₂ フィルムは、PbI ₂ を分離するBTAの強い揮発性、十分な浸透性、および強いルイス塩基の性質に起因する可能性があります。 周囲の空気中の水分の一部からのフィルムは、PbI ₂ を助けます 溶液を基板上に均一に広げ、結晶化速度を大幅に遅くして、高品質のPbI ₂ を形成します。 25％RHの周囲空気中のフィルム。先に述べたように、ペロブスカイト膜の典型的な2段階のスピンコーティングプロセスでは、PbI ₂ の形態を制御します。 フィルムは、ペロブスカイトフィルムの形態を制御するための重要な戦略です[13、19、24]。高品質のPbI ₂ のおかげで 図3bに示すフィルム、高品質のMAPbI ₃ 図3dに示すように、ピンホールのない密に詰まった大きな結晶粒で構成されたフィルムが作成されますが、MAPbI ₃ 粒子サイズが小さく、ピンホールの量が少ないフィルムは、低品質のPbI ₂ を使用して得られます。 図3cに示すようなフィルム。さらに、高品質のMAPbI ₃ 図3dに示すフィルムはPbI ₂ から変換されています 25％RHの周囲空気では、少量の水分（25％RH）は悪影響がなく、PbI ₂ の変換にも有益であることを示しています。 ペロブスカイトフィルムに。

PbI ₂ のSEM画像 FTO / c-TiO ₂ のフィルム / mp-TiO ₂ なしの基板（ a ）およびwith（ b ）BTA添加剤;および対応するMAPbI ₃ （ c ）およびwith（ d ）25％RHで調製されたBTA添加剤

成長したままのPbI ₂ の結晶品質 およびMAPbI ₃ BTA添加剤の有無にかかわらず、周囲空気中で調製されたフィルムは、XRD測定によって特徴づけられました。図4a、bは、PbI ₂ のXRDパターンを示しています。 およびMAPbI ₃ それぞれフィルム、そしてPbI ₂ およびMAPbI ₃ BTA添加剤を含むフィルムと含まないフィルムは、ほぼ同じ結晶相を示します。図4aに示すように、PbI ₂ のXRDパターン BTA添加剤を含むフィルムと含まないフィルムは、12.69°に強い回折ピークを示します。これは、PbI ₂ の特徴的なピークに対応します。 。ただし、12.69°のピークはPbI ₂ で大幅に減少します BTA添加剤を含むフィルム。これは次のように説明できます。一方では、前述のように、BTAは浸透性が高く、PbI ₂ を助けることができます。 簡単かつ均一に基板上に広がるソリューション。一方、PbI ₂ の粒径 BTA添加剤を含むフィルムはPbI ₂ よりもはるかに小さい 図3のSEM画像と、図4aの挿入図に示されているBTA添加剤を使用した場合の半値全幅（FWHM）の増加から明らかなように、BTA添加剤を含まないフィルム。図3bは、MAPbI ₃ のXRDパターンを示しています。 BTA添加剤を使用した場合と使用しない場合のフィルム。見てわかるように、回折ピークは、（110）、（112）、（（110）、（112）、（正方晶ペロブスカイト構造のそれぞれ202）、（220）、（310）、（224）、および（404）[25]。さらに、PbI ₂ の特徴的なピーク 、12.69°で、2つのMAPbI ₃ の両方でも観察されます BTA添加剤を使用した場合と使用しない場合のフィルム。周囲条件下で調製されたフィルムは、PbI ₂ の不完全な変換につながります MAPbI ₃ へ 、表面に比較的連続的なキャッピング層が形成されることによって引き起こされるペロブスカイトの核形成と成長の終了による[26]。少しのPbI ₂ ペロブスカイト膜の欠陥を不動態化することにより、PSCの性能を向上させることができます[19、26]。さらに、MAPbI ₃ BTA添加剤なしで調製されたフィルムは、BTA添加剤で調製されたフィルムと比較して、12.69°のピークに対してはるかに高い強度を示します。これは、PbI ₂ が多すぎることを示しています。 MAPbI ₃ の残余 低品質のPbI ₂ に起因するBTA添加剤なしで調製されたフィルム PbI ₂ 間の反応が不十分になるBTA添加剤を含まないフィルム とMAI。

PbI ₂ のXRDスペクトル 映画（ a ）およびMAPbI ₃ 映画（ b ）25％RH未満の周囲空気中で、BTA添加剤の有無にかかわらず調製された石英基板上。 （ a の挿入図 ）は、PbI ₂ の主な回折ピークのロッキングカーブです。 12.69°のフィルム

上記のSEMとXRDの結果を組み合わせると、MAPbI ₃ の2段階のスピンコーティングで水分がどのような役割を果たしているかが明らかです。 周囲空気中のフィルム。 PbI ₂ の場合 フィルム、湿気は結晶化プロセスをスピードアップして低品質のPbI ₂ を形成する可能性があります 大きな粒子サイズと表面粗さのフィルム。ただし、PbI ₂ の変換の場合 MAPbI ₃ へ フィルムの場合、少量の水分（25％RH）は悪影響を与えず、有益ですらあります。

MAPbI ₃ のUV-Vis吸収スペクトル BTA添加剤を使用した場合と使用しない場合のフィルムを図5に示します。2つのサンプルはすべて、可視領域全体で約780 nmのしきい値で吸光度を示し、MAPbI ₃ の形成を示しています。 微結晶[27]。ご覧のとおり、MAPbI ₃ MAPbI ₃ の断面SEM画像で確認されたように、BTA添加剤を含むフィルムは、BTA添加剤を含まないフィルムと比較して比較的薄い厚さに起因する低い吸光度を示します。 フィルム（図5の挿入図）。さらに、2つのスペクトルすべてに見られる約510 nmの弱い吸収ショルダーは、PbI ₂ の特徴です。 、PbI ₂ の残余を意味します XRD測定で確認されました。

MAPbI ₃ のUV-Vis吸収スペクトル BTA添加剤を使用した場合と使用しない場合の石英基板上のフィルム。挿入図は、MAPbI ₃ の断面SEM画像です。 （ a ）およびなし（ b ）BTA添加剤

MAPbI ₃ 次に、BTA添加剤を使用した場合と使用しない場合のフィルムを使用して、FTO / c-TiO ₂ の構造を持つPSCを構築しました。 / mp-TiO ₂ / MAPbI ₃ / Spiro-OMeTAD / Ag、およびAM 1.5G 1太陽（100 mW cm ^-2 ）でのデバイスの対応するJ-V特性 ）照明を図6に示します。その挿入図は、光起電力パラメータです。ここでは、記録の中で最も高いPCE値を比較のために採用しました。 25％RHでBTA添加剤なしで調製されたペロブスカイトフィルムを使用したデバイスは、J _SC で11.38％の最高のPCEを示しました。 19.97 mA / cm ² 、V _OC 0.98 V、FFは58.15％です。 BTA添加剤を導入すると、デバイスは4つの光起電力パラメータすべてで大幅な改善を示しました。その中で、BTA添加剤で調製されたペロブスカイトフィルムを使用したデバイスは16.00％の最高のPCEを示し、J _SC を使用してBTA添加剤なしで調製されたペロブスカイトフィルムを使用したPSCと比較して約40％改善されました。 22.29 mA / cm ² 、V _OC 1.10 V、FFは65.25％でした。これは、表面が滑らかで、結晶粒が大きく、結晶品質が高い高品質のペロブスカイトフィルムによるものです。

AM 1.5G 1日（100 mW cm ^-2 ）で25％RHの周囲空気中で、BTA添加剤を使用した場合と使用しない場合のPSCのJ-V特性 ）照明、挿入図は詳細な光起電力性能です

結論

結論として、ペロブスカイト膜の形成に対する水分の影響を詳細に調査し、水分がPbI ₂ の結晶化プロセスを加速できることを発見しました。 PbI ₂ の変換のために、大きな粒子サイズと表面粗さを備えた低品質のフィルムを形成するためのフィルム MAPbI ₃ へ フィルムの場合、少量の水分は悪影響を与えず、有益ですらあります。これに基づいて、少量のBTAをPbI ₂ の溶液に加えることによって PbI ₂ の品質を向上させる フィルム、したがって、滑らかな表面、大きな結晶粒、および高結晶品質を備えた高品質のペロブスカイトフィルムを実現するために、25％RHの周囲空気条件下で16.00％のPCEを備えたメソポーラスPSCを製造しました。この結果は、周囲空気条件下で効率的で再現性のあるPSCを製造するための新しい方法を開く可能性があります。

略語

BTA：

N-ブチルアミン

c-TiO ₂ ：

コンパクトなTiO ₂

DMF：

N、N-ジメチルホルムアミド

FF：

フィルファクター

FTO：

フッ素をドープした透明導電性SnO ₂ -コーティングされたガラス基板

J _SC ：

短絡電流

J-V：

電流密度-電圧

Li-TFSI：

リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド

MA：

メチルアンモニウム

mp-TiO ₂ ：

メソポーラスTiO ₂

PCE：

電力変換効率

PSC：

ペロブスカイト太陽電池

RH：

相対湿度

SEM：

走査型電子顕微鏡

Spiro-OMeTAD：

2,2 '、7,7'-テトラキス[N、N-ジ（4-メトキシフェニル）アミノ] -9,9'-スピロ-ビフルオレン

TBP：

4-Tert-ブチルピリジン

V _OC ：

開回路電圧

XRD：

X線回折