新しい種類のORR電極触媒としてバイオリソースから派生した高ナノポーラス窒素ドープカーボンマイクロファイバー

背景

燃料電池や金属空気電池などの高度な電気化学エネルギーシステムは、従来の化石燃料の有望な代替手段と見なされています[1、2]。酸素還元反応（ORR）は、これらのエネルギー技術における重要な反応ですが、過電圧が高く、ORRの反応速度が遅い、経路の多様性などのいくつかの欠点があり、一般的な性能と変換効率の向上が制限されます[3、4 ]。現在、Ptベースの触媒は実際の用途でORRを強化するために広く使用されていますが、高コストで金属Ptの資源が限られているため、商業化が妨げられています[5、6、7]。したがって、安価で活性があり、安定したPtフリーORR触媒の探索は、クリーンエネルギー技術を迅速に開発するために重要です。

金属-Pt触媒のいくつかの貴重な代替品を探すために、グラフェン[8]、グラフジイン[9]、カーボンナノチューブ[10]などの炭素同素体へのヘテロ原子のドーピングは、その独特の物理的および電子的構造のために広く研究されています。ドープされた炭素触媒の制御された製造で大幅な改善が行われたが、ORR触媒活性の起源は依然として不明であり、この分野の技術的なボトルネックになっている[11、12]。一般に、ドープされた炭素触媒のORR活性の向上は、炭素フレームワークでのヘテロ原子ドーピングによって引き起こされる電荷​​変調と壊れた電気的中性に起因する可能性があります[13、14]。他の研究でも、炭素ベースの触媒のORR活性は、適切なドーピング位置と構成に由来することが示されました[15、16、17]。さらに、窒素などのヘテロ原子のドーピングは、炭素表面分極を誘発する可能性があり、これは、新しい窒素含有活性部位を形成するのに役立ち、それによって原子およびイオンの吸着を促進します[18]。したがって、Nに富む炭素構造の寄与を理解することは、ORRの触媒活性部位を明らかにするために重要であり、ORR活性で安定したドープ炭素触媒を方向性のある設計に導くこともできます。

天然バイオマス（例、大豆[19]、絹フィブロイン[20]、腎臓豆[21]、ヘモグロビン[22]）および動物のバイオ廃棄物（例、魚の鱗[23]および動物の血液[24]）の使用直接前駆体または触媒的ORR活性部位の窒素源は、ドープ炭素触媒を製造するための効果的な経路と考えられていました。最近では、Li etal。また、単一ソースの前駆体としてヘミン生体材料を使用し、テンプレートとして自己組織化塩化ナトリウム結晶を使用することにより、3次元多孔質ネットワークを備えたドープ炭素ベースのORR触媒を合成しました[25]。江ら。 [26]血液中枢の生物学的酵素をFe–N _{x に変換しました} 血液バイオ廃棄物の多段階熱分解によるORR電極触媒作用の触媒活性部位。得られた電極触媒は優れたORR触媒活性を示し、Fe–N _x 血球中のヘムの構造は、ORR活性中心の形成に有益であり、したがって、触媒の性能を促進することができます。これらの研究は、熱分解プロセスを適切に制御し、前駆体として安価なバイオマス材料を選択することにより、新しい種類の高性能ドープ炭素触媒を調製できるという願望かもしれません。

ここでは、優れたORR性能のための安価で入手しやすいバイオ廃棄物由来のヘテロ原子ドープカーボンに触発され、熱分解によって新しい種類のORR電気触媒（Me-CFZ-900）としてNドープナノポーラスカーボンマイクロファイバーを合成する戦略を開発します。促進剤/窒素源としてのメラミンの使用と組み合わせた、塩化亜鉛の活性化による無駄な竹炭素組織。私たちの知る限り、竹炭素バイオ廃棄物の容易な変換によるORR触媒としての多孔質炭素マイクロファイバーの設計に関する報告はこれまでありません。調製したMe-CFZ-900触媒は、平均細孔径が2.23 nm、表面積が大きい（〜929.4 m ² ）多数の均一なメソ細孔を持っていることがわかります。 g ^-1 ）、これはO ₂ の大量輸送に有益である可能性があります 電気触媒還元。この研究は、新しい空間を開き、価値のある多孔質ナノカーボン材料を調製するための新しいアイデアを提供します。これは、活性N種の細孔特性と含有量をさらに改善することにより、有望なORR電極触媒として機能します。

メソッド

炭素ベースのORR触媒の合成

窒素ドープナノポーラスカーボンマイクロファイバーは、塩化亜鉛の活性化を利用して、廃棄された竹炭素組織（中国の恒安集団公司から購入）の簡単で簡単な2段階熱分解によって調製されました。通常、廃棄された組織はパルパーで細断され、その後、管状炉内で350°Cで1時間、20°C min ^-1 の加熱速度で炭化されました。 窒素雰囲気下で残留有機物を除去します。得られたカーボンマイクロファイバーはCF350と表示されています。続いて、0.5 gのCF350、1.0 gのメラミン、および1.0 gの塩化亜鉛を瑪瑙乳鉢で0.5時間の単純な全固体粉砕によって均一に混合し、新しい炭素質前駆体（Me-CFZ）を得た。 Me-CFZ前駆体は、管状炉内で900°Cで2時間、10°C min ^-1 の加熱速度でさらに熱処理されました。 N ₂ の下 Me-CFZ-900の合成に成功しました。活性化支援炭化法によるMe-CFZ-900の合成の概略図を図1に示します。炭素ベースの触媒のORR性能に対する熱分解温度の影響を確認するために、他のMe-CFZも製造しました。それぞれMe-CFZ-700、Me-CFZ-800、およびMe-CFZ-1000としてマークできるさまざまな温度の触媒。対照として、メラミンを添加しないCF-900およびCFZ-900を同様に調製した。すべてのサンプルは、0.5 mol l ^-1 に浸すことによってさらに処理されました。 ORR電極触媒として使用する前に、2時間HCl溶液を使用します。再現性を確保するために、すべてのORR触媒を3回準備し、その誤差を5.0％の範囲で制御できます。

竹炭素バイオ廃棄物の活性化支援炭化を介したORR電極触媒用のメソポーラス窒素ドープカーボンマイクロファイバーの合成の概略図

物理的特性評価

高分解能走査型電子顕微鏡（SEM）および透過型電子顕微鏡（TEM）のテストは、それぞれ加速電圧300kVのHitachiUHR S4800（日本）およびFEI Tecnai-G2F30装置によって取得されました。 X線光電子分光法（XPS）は、KratosXSAM800分光計を使用して実行されました。 Micromeritics Analyzer（ASAP 2010）を適用して、N ₂ をテストしました。 -77 Kでの吸着/脱着等温線。X線回折（XRD）分析は、島津XRD-6000 X線回折計（日本）とCu Ka ₁ を使用して実施しました。 放射線（λ =1.54178Ǻ）4°分 ^{− 1} 。ラマン分光データは、514.5nmのレーザー励起波長でHoribaHR800ラマンシステムを使用して記録されました。 XR X線は、島津XRD-6000（λ）を使用して行われました。 =X線回折計（日本）、Cu Ka ₁ 放射線 ）。

電気化学的測定

炭素ベースのORR触媒の電極触媒作用は、CHI760Eバイポテンシオスタット（Shanghai Chenhua Instruments Co. Ltd.、中国）で評価されました。ガラス状炭素回転リングディスク電極（GC-RRDE、Φ =5 mm、Pine InstrumentCo。）、飽和カロメル電極（SCE）、およびグラファイトロッド（Φ =0.5 cm）を作用電極（WE）、参照電極（RE）、補助電極（AE）としてそれぞれ使用しました。 WEの作成は、以前のレポート[12]を参照しています。一般的に、10μlの10 mg ml ^-1 分散液をピペットでGC-RRDE表面に塗布し、空気中で自然乾燥させました。カーボンベースの触媒と市販のPt / C触媒（20 wt％Pt、Aladdin Industrial Co. Ltd.）の質量負荷は、〜600μgcm ^-2 に制御されました。 。すべての電位（対SCE）は、可逆水素電極（RHE）に対する電位に変換されました。さらに、電気化学的インピーダンススペクトル（EIS）は、1 mmol l ^-1 の存在下で得られました。 K ₃ [Fe（CN） ₆ ] / K ₄ [Fe（CN） ₆ ]（モル比=1：1）0.1 MKCl溶液中のレドックスプローブとしての混合物。試験中に生成された完全な過酸化物分解を十分に誘発するために、他の場所で報告されているように、リング電位を0.5 V（対SCE）に設定しました。 ％HO ₂ ⁻ 収量と電子移動数（ n ）ORR中は、次の式を使用して計算されました[25]：

ここで私 _d ディスクでのファラデー電流、 I _r はリングでのファラデー電流であり、 N はリング電極の収集効率（0.38）です。 n Koutecky-Levichの式[27]から計算されました：

ここで F はファラデー定数、 C _O O ₂ です 電解質の飽和濃度、 D _O O ₂ です 電解質中の拡散係数、ν は電解質の動粘度であり、ω は電極の回転速度であり、回転速度をrpmで表すと0.62は定数です。

結果と考察

図2は、Me-CFZ-900触媒のSEMおよびTEM画像を示しています。これらのSEM画像で観察されるように、Me-CFZ-900触媒は、不規則な窒素ドープカーボンマイクロファイバーで構成されています（図2a、b）。さらに、Me-CFZ-900のTEM画像（図2c、d）は、SEM分析の結果をさらに確認します。 Me-CFZ-900触媒内でのメソ細孔の形成は、高温熱分解中の塩化亜鉛活性化の役割に起因し、急速な脱水と接触脱ヒドロキシル化を引き起こし、H 2 O蒸気。この活性化プロセスは、Me-CFZ-900触媒内の窒素ドーピングプロセス中に、より多くのメソ細孔を生成するのを容易にすることができます。さらに、ORR触媒活性を促進するのに有益なNドーピングのおかげで、いくつかの露出したエッジ欠陥も観察できます。

SEM（ a 、 b ）およびTEM（ c 、 d ）Me-CFZ-900の画像

図3aおよび追加ファイル1：図S1に示すように、窒素吸着/脱着等温線を使用して、Brunauer-Emmett-Teller（BET）の比表面積と細孔分布特性を調べました。高いBET表面積（〜929.4 m ² g ^-1 ）Me-CFZ-900は、その粗い欠陥の多い表面とメソポーラス特性に起因する可能性があり、これはTEM測定の結果とよく一致しています。 Me-CFZ-900触媒のBJH細孔径分布は、図3aの挿入図に示されています。平均細孔径2.3nmのMe-CFZ-900の総細孔容積は〜0.53 cm ³ です。 g ^-1 、しかしメソ細孔は主に3.88nmの細孔径に焦点を合わせています。これらの優れた特性は、ORRアクティビティの強化と密接に関連している可能性があります。さまざまな炭素ベースのORR触媒の炭素構造を、図3bのX線回折パターンで調べました。それぞれ〜24°と〜43°に位置する2つの炭素面（（002）と（101））を除いて、結晶性のピークは観察できません。これは、アモルファス炭素構造を示唆しています[19、20]。強い（002）回折ピークは、主に典型的なターボストラティックカーボンの格子面に起因する可能性があります[28]。ただし、結晶のわずかな歪みにより、CF-900およびCFZ-900と比較してMe-CFZ-900では（002）ピークの2シータが高く（101）ピークの2シータが低くなります。 a に沿った規則性 または b sp ² の窒素原子のドーピングによる方向 カーボンラティス。また、CF-900、CFZ-900、およびMe-CFZ-900のすべてのラマンスペクトル（図3c）は、〜1345と〜1590 cm ^-1 にある2つのボードバンドを示しています。 、無秩序なsp ³ に割り当てられます 炭素（Dバンド）とグラファイトsp ² それぞれカーボン（Gバンド）。強度比（ I _D / 私 _G ）「D」バンドから「G」バンドへの変換は、無秩序でグラファイトの程度を特徴づけるために使用されました。対応する I _D / 私 _G CF-900、CFZ-900、およびMe-CFZ-900の場合、それぞれ約0.91、0.91、および0.92です。より高い I _D / 私 _G Me-CFZ-900の比率は、より高い窒素ドーピング効率とより欠陥のある構造を表しており、活性部位密度を高め、ORR電極触媒活性を高めるのに役立ちます。以前の報告では、ドープされた炭素触媒の電気伝導率は、より多くの窒素原子をドープすることによって改善できることも提案されています[25]。このため、1 mmol l ^-1 の電気化学インピーダンス分光法（EIS）により、すべてのドープ炭素触媒の電気伝導率（EC）をさらにテストしました。 K ₃ [Fe（CN） ₆ ] / K ₄ [Fe（CN） ₆ ]（モル比=1：1）プローブ溶液（図3dに表示）。ボードの結果は、Me-CFZ-900が物質移動に対してはるかに低い抵抗を提供することを証明しており、CF-900およびCFZ-900と比較して全体的な導電率が優れていることを示唆しています。さらに、Me-CFZ-900のより高い電気伝導率は、電子輸送能力を促進するのに役立ち、アルカリ性媒体でのより優れたORR活性をもたらします。

a N ₂ -Me-CFZ-900の収着等温線。 b CF-900、CFZ-900、Me-CFZ-900のXRDパターン。 c CF-900、CFZ-900、Me-CFZ-900のラマンスペクトル。 d 100 kHz〜10MHzの周波数範囲で5.0mVの振幅の正弦波の下でのCF-900、CFZ-900、およびMe-CFZ-900のボードスペクトル

XPS調査データ（追加ファイル1：図S2を参照）は、Me-CFZ-900が主にそれぞれ窒素、炭素、および酸素で構成されていることを示しています。 N1s XPSピークの出現は、炭素構造への窒素のドーピングが成功したことを示唆しています。これは、Me-CFZ-900のC1sピークの分析によって適切に証明されています。ただし、追加ファイル1：図S1および表S1に示すように、竹炭素バイオ廃棄物内の窒素含有量が低いため、CF-900およびCFZ-900のN1sピークは観察できません。さらに、3つのドープされたN触媒の総N含有量は、表面XPS分析によって決定されました。 Me-CFZ-900の合計N含有量は2.71at。％ですが、合計N含有量はCF-900ではそれぞれ0.91 at。％、CFZ-900では0.94 at。％にすぎません。さらに、図4（a–c）に示すように、CF-900、CFZ-900、およびMe-CFZ-900の高解像度N1sXPSスペクトルを確認します。 CF-900およびCFZ-900のN1sXPSスペクトルは、グラファイトN種に対応する結合エネルギー（BE）が約401.5eVの1つのピークにデコンボリューションできます。ただし、Me-CFZ-900の高分解能N1s XPSスペクトルは、4種類の窒素基の存在を示しています。398.3eVのピリジニックN、398.8 eVのピロリックN、401.2 eVのグラファイトN、および403.4 eV [29,30,31]。ピリジニック-Nおよびピロリック-Nの形成は、高温での活性化-炭化プロセス中のメラミンの熱分解に由来します。さらに、CF-900、CFZ-900、およびMe-CFZ-900の高解像度C1sスペクトル（図4dおよび追加ファイル1：図S3）は、284.5、285.9、287.0、およびMe-CFZ-900の4つのピークにデコンボリューションできます。 293.0 eV、これはグラファイトsp ² に割り当てられます カーボン（C =C）、アモルファスカーボン（C–C）、sp ² 窒素に結合した炭素原子（C–N）、およびsp ² 酸素に結合した炭素原子（C–O）[32]、別々に。 C–N構造の割合は、CF-900の7.8 at。％から12.2atに増加します。 Me-CFZ-900の％は、Me-CFZ-900の炭素フレームワークにさらに多くの窒素原子がうまく組み込まれていることをさらに証明しています。さらに、これらの結果は、900°Cでの熱分解中の促進剤および窒素源としてのメラミンの添加が、総およびドープされたN含有量に影響を及ぼし、Me-CFZ-900内のより活性な部位の形成を促進することを示しています。電気化学試験中のORR触媒活性を高めるため。

CF-900の高分解能N1sXPSスペクトル（ a ）、CFZ-900（ b ）、およびMe-CFZ-900（ c ）。 （d ）Me-CFZ-900の高分解能C1s XPSスペクトル（ d ）

ORR電極触媒活性を評価するために、3つの炭素ベースのORR触媒をそれぞれGC-RRDE表面にコーティングし、O ₂ でサイクリックボルタンメトリー（CV）と線形掃引ボルタンメトリー（LSV）によってさらにテストしました。 -飽和0.1mol l ^-1 KOH溶液。 ORR活性の電気化学的結果を図5aに示します。 CF-900、CFZ-900、およびMe-CFZ-900のすべてのCV曲線がO ₂ にあることがわかります。 -飽和電解質は、RHEに対してそれぞれ0.69、0.84、および0.91Vのピーク電位を持つ明確なORRピークを表示します。 3つの炭素触媒のORR活性は、Me-CFZ-900> CFZ-900> CF-900の順序に従うことがわかります。さらに、O ₂ に記録されたLSV曲線（図5b） -飽和KOH溶液は、CF-900、CFZ-900、およびMe-CFZ-900の触媒活性をさらに理解するために、1600rpmの回転速度で得られました。 CFZ-900触媒電極は、半波電位（ E ）でより優れたORR活性を示します _1/2 ） E を備えたCF-900触媒電極と比較して0.78V _1/2 RHEに対して0.65Vの。その上、より高い E _1/2 Me-CFZ-900触媒電極では、〜0.86 V以上の制限電流密度を所定の電位で得ることができます。これは、市販のPt / C（20 wt％）触媒の電極に匹敵します（追加ファイル1：図を参照）。 S4）および文献で報告されているその他の炭素触媒（追加ファイル1：表S2を参照）。これらの結果はCV測定の結果とよく一致しており、Me-CFZ-900の優れたORR活性をさらに示しています。塩化亜鉛の活性化と窒素源の追加により、メソポーラス構造の生成と熱分解プロセス中のNドーピング効率の向上により、ORR触媒活性を向上させることができることが示唆されています。

a O ₂ におけるCF-900、CFZ-900、およびMe-CFZ-900のCV曲線 -飽和0.1mol l ^-1 KOH溶液。 b CF-900、CFZ-900、Me-CFZ-900のORRとO ₂ の20wt％Pt / CのLSV曲線 -1600rpmの回転速度で飽和した0.1MKOH溶液。 c O ₂ のCF-900、CFZ-900、およびMe-CFZ-900のRRDEでLSVを使用して取得したディスクおよびリング電流 -飽和0.1mol l ^-1 KOH溶液。 d 対応する電子移動数とH ₂ O ₂ c からの利回り

図5cに示すように、RRDE測定は、炭素ベースの触媒のORR反応速度に関する洞察を得るために実行されました。さらに、RRDEデータに基づいて、対応する電子数が転送されました（ n ）および過酸化物種（H ₂ O ₂ ％）ORR中に生成されたものは、式を使用して計算されます。それぞれ（1）と（2）。計算結果を図5dに示します。 H ₂ O ₂ Me-CFZ-900の収率（<14.0％）と電子移動数（3.45–3.95）は、RHEに対して0.2–0.8 Vの電位範囲で見られます。これは、ORRプロセスの準4電子経路が類似していることを示しています。市販のPt / C触媒のORR反応速度論（追加ファイル1：図S3）。 Me-CFZ-900と比較して、H ₂ が高い O ₂ CF-900とCFZ-900の両方で、同じ電位範囲で収量とより小さな電子移動数を観察できます。ただし、H ₂ O ₂ CFZ-900の収量はMe-CFZ-900のそれよりも高いが、CFZ-900の電子移動数はMe-CFZ-900のそれと類似しており、ORRプロセスの準4電子経路も示唆している。残念ながら、CF-900は最低の電子移動数（2.64〜3.56）と最高のH ₂ を示しました。 O ₂ 収率（22.2–68.2％）は、CF-900によって触媒されるORRが主に2電子プロセスと4電子プロセスの混合経路をたどることを意味します。これらの結果は、塩化亜鉛の活性化によって調製された炭素触媒が、メラミンの添加の有無にかかわらず、より高いORR触媒効率と電極触媒性能を示したことを証明しています。 XPS分析およびORR活性データと組み合わせると、CF-900およびCFZ-900にはグラファイトN種のみが存在できるが、ORR触媒活性を示すことがわかります。これは、グラファイトNが電極触媒活性部位の1つであり、 ORR電極触媒作用。メラミンを前駆体に添加すると、平面構造を持つピリジニック-Nおよびピロリック-N種の形成が促進されることは注目に値します。これは、以前に報告された結果[29]に裏付けられたORR活性の向上に関与します。さらに、Me-CFZ-900の優れたORR性能は、他の側面にも起因する可能性があります。（1）Me-CFZ-900の高いBET表面積とメソポーラス構造により、酸素分子の吸着と輸送、およびアクティブサイト; （2）Me-CFZ-900のより高い電気伝導率は、ORRプロセスの電子輸送を効果的に高めることができます。 （3）より多くのN原子がMe-CFZ-900の炭素構造に組み込まれ、より多くの窒素に富む欠陥構造と活性部位を生成する可能性があります。したがって、ORR用の活性炭ベースの触媒を製造するには、高含有量の平面およびグラファイト窒素種の制御された合成が不可欠ですが、導電率、窒素ドーピング効率、およびメソポーラス特性のさらなる改善は、ORR触媒を強化するための重要な問題です。活動。

ORR活性に対する熱分解温度の影響をよりよく理解するために、同じ熱分解手順でMe-CFZ-700、Me-CFZ-800、Me-CFZ-1000などの別の3つの触媒も準備しました。図6aでは、準備されたすべての触媒が明らかなORRピークを示していますが、Me-CFZ-900は最大のピーク電流と最も正のピーク電位を持っています。 1600 rpmの回転速度で記録されたLSV曲線は、Me-CFZ-900が他の触媒と比較してORRに対してより正の開始および半波電位を示したことをさらに示唆しています（図6b）。明らかに、私たちが調製した触媒のORR触媒活性は、熱分解温度に強く依存しています。私たちのシステムの最適温度は900°Cです。これより高くても低くても、ORR電極触媒活性は劣ります。これは、熱分解温度によって制御される触媒内部の活性部位の密度と多孔質特性に起因する可能性があります。さまざまな炭素ベースの触媒のORR速度論的挙動をさらに理解するために、H ₂ を監視するためのRRDEテストも実行します。 O ₂ 収量と電子移動数（図6c、d）。リングカレント（ i _r ）Me-CFZ-900は、0.2〜0.8 Vの電位範囲で他の触媒よりも明らかに低く、その結果、電子移動数が最大になり、H ₂ が最小になります。 O ₂ RRDEデータに基づくMe-CFZ-900の歩留まり。これらの結果は、調製された触媒の最高のORR活性が900°Cで得られることをさらに確認しています。

a CVと b O ₂ におけるMe-CFZ-700、Me-CFZ-800、Me-CFZ-900、およびMe-CFZ-1000のLSV曲線 -飽和0.1mol l ^-1 KOH溶液。 c O ₂ のMe-CFZ-700、Me-CFZ-800、Me-CFZ-900、およびMe-CFZ-1000のRRDEでLSVを使用して取得したディスクおよびリング電流 -飽和0.1mol l ^-1 KOH溶液。 d 対応する電子移動数とH ₂ O ₂ c からの利回り

Me-CFZ-900のORR触媒作用は、N ₂ のCV曲線とLSV曲線によってさらに評価されました。 対O ₂ -飽和0.1mol l ^-1 KOHソリューション（図7）。 N ₂ で -飽和電解液は、明確な容量性CVを除いて、図7aに目に見えるピークは見られず、特徴がないことを示しています。逆に、O ₂ でCVテストを行う場合 -飽和電解質、〜0.90Vで明確なORRピークが得られます。上記の結果は、Me-CFZ-900のORR電極触媒活性を定性的に示唆しており、ORR開始電位は〜1.0 Vで、市販のPt / C触媒に近づいています（追加ファイル1：図S4）。さらに、Me-CFZ-900のORRプロセスをより明確にするために、5 mV s ^-1 のスキャンレートでRDE測定を実行しました。 図7bに示すように、さまざまな回転速度（400〜2500 rpm）で。限界拡散電流密度は回転速度の増加とともに増加し、電流が動力学的に制御されていることを示しています。 Koutecky-Levichプロット（ j ^-1 vs. ω ^−1/2 ）0.2–0.6 Vで得られたものは、良好な直線性とほぼ平行性（またはオーバーラップ）を示し（図7a）、5つの電位（0.2–0.6 V）でのORRの電子移動数が類似していることを示しています。平均電子移動数は、式（1）を使用して、Koutecky-Levichプロットの傾きから約3.84と計算されます。 （3）および（4）は、Me-CFZ-900のORRがPt / C触媒と同様に4電子反応経路をたどることをさらに確認します[33]。この結果は、RRDEでテストされた結果とよく一致しています。さらに、ORR電極触媒の安定性は、現在のアルカリ燃料電池技術における主要な懸念事項の1つです。この目的のために、Me-CFZ-900の長期安定性は、O ₂ での加速劣化試験（AAT）によって測定されました。 -飽和0.1MKOH溶液。 LSVがORR触媒作用を再度テストする前に、Me-CFZ-900触媒は、スキャン速度200 mV s ^-1 で5000サイクルのRHEに対して0.2〜1.2Vの連続CV測定に悩まされます。 。図7dに示すように、Me-CFZ-900のLSV曲線は、半波電位のわずか〜21 mVの負のシフトと、制限された拡散電流密度の約2.0％の低下を示しますが、ORR開始電位の顕著な低下は観察されません。 。以前のレポートによると、市販のPt / C触媒は、5000サイクルのCVテスト後、ORR半波電位に約50mVの負のシフトを示すのが一般的です。これらの電気化学的結果は、Me-CFZ-900の有望な長期安定性を示唆しています。これは、市販のPt / C触媒よりも明らかに優れています（追加ファイル1：図S5）。要約すると、この研究で調製されたMe-CFZ-900触媒は、アルカリ性媒体中のPtベースのORR触媒の非常に有望な候補であることがわかります。

a 0.1 mol l ^-1 でのMe-CFZ-900のCV曲線 N ₂ で飽和したKOH溶液 対O ₂ 。 b O ₂ におけるMe-CFZ-900のLSV曲線 -飽和0.1mol l ^-1 さまざまな回転速度（400〜3600 rpm）でのKOHソリューション。 c j のKoutecky-Levichプロット _d ^-1 vs. ω ^−1/2 b から取得 与えられたポテンシャルで。 d O ₂ におけるMe-CFZ-900のLSV曲線 -飽和0.1mol l ^-1 AATテスト前後のKOH電解質

結論

要約すると、アルカリ性媒体中での酸素還元反応の電極触媒作用のために、竹炭素バイオ廃棄物から誘導されたナノポーラスNドープカーボンマイクロファイバー（Me-CFZ-900）を調製するための新しい方法を開発します。調製されたままのMe-CFZ-900触媒は、半波電位が〜0.86 V、ピーク電位が〜0.91 VのORR電気触媒活性を示します。過酸化物の収率は14％未満で、平均電子移動数は3.84です。 obtained on Me-CFZ-900, further showing a quasi-four-electron reaction pathway. An only 21 mV negative shift in half-wave potential and 2.0% decline in the limited current density are observed on Me-CFZ-900 after doing the accelerated aging test. Furthermore, high BET surface area (929.4 m ² g ^-1 ) and mesoporous structure of Me-CFZ-900 can facilitate the adsorption and transportation of oxygen molecule. This work can help the researchers to build the high-performance carbon-based ORR electrocatalyst derived from biomass wastes and to understand the origin of the ORR electrocatalytic activity.

略語

AAT:

Accelerated aging test

AE:

Auxiliary electrode

ベット：

ブルナウアー-エメット-テラー

CF:

Carbon microfibers

CV：

サイクリックボルタンメトリー

E _1/2 ：

Half-wave potential

E _ORR ：

Onset potential

E _p ：

Peak potential

FE-SEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

GC:

Glassy carbon

HR-TEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

LSV：

線形掃引ボルタンメトリー

Me-CFZ-900:

Nitrogen-doped porous carbon microfibers

ORR：

酸素還元反応

Pt/C:

Platinum/carbon catalyst

RDE：

Rotation disk electrode

RE:

Reference electrode

RHE：

可逆水素電極

RRDE：

Rotation ring-disk electrode

SCE：

Saturated calomel electrode

WE:

Working electrode

XPS：

X線光電子分光法