高性能リチウムイオン電池の電荷駆動自己組織化戦略によるウニ様NiCo2O4の合成

要約

この研究では、ウニのようなNiCo ₂の水熱合成 O ₄ 正に帯電したポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（PDDA）分子を使用した、用途の広い電荷駆動型自己組織化戦略によって成功裏に実証されました。物理的特性は、サイズが約2.5μmのウニのようなミクロスフェアが、直径が約100nmの典型的な寸法を持つ多数のナノニードルの自己組織化によって形成されたことを意味します。電気化学的性能研究により、ウニのようなNiCo ₂ O ₄ 663 mAh g ^-1 の高い可逆容量を示しました 100 mA g ^-1 の電流密度で100サイクル後。レート機能は、1085、1048、926、642、261、および86 mAh g ^-1 の平均容量を示しました。 100、200、500、1000、2000、および3000 mA g ^-1 で達成できます。、それぞれ。優れた電気化学的性能は、ウニのようなNiCo ₂のユニークなマイクロ/ナノ構造によるものです。 O ₄ 、正に帯電したPDDA分子によって調整されます。提案された戦略は、電気化学的エネルギー貯蔵用途向けのマイクロ/ナノ構造を備えた二元遷移金属酸化物の開発に大きな可能性を秘めています。

はじめに

スピネルニッケル輝コバルト鉱（NiCo ₂ O ₄ ）は、電気触媒水分解、スーパーキャパシタ、二次電池材料などに幅広い用途を持つ最も重要な二元遷移金属酸化物（TMO）の1つです[1,2,3,4,5,6,7]。特にスピネルNiCo ₂ O ₄ 、理論上の比容量（890 mAh g ^-1 ）、単金属酸化物（Co ₃）よりも高い電気伝導率と電気化学的活性により、電気化学的リチウム貯蔵用の有望な大容量アノード材料として使用できます。 O ₄ およびNiO）[8、9]。ただし、NiCo ₂のリチウム貯蔵性能 O ₄ 明確な構造と形態に大きく依存しており、サイクリングの安定性と速度能力に大きな影響を及ぼしました。

近年、さまざまなNiCo ₂ O ₄ ナノワイヤー[10]、ナノシート[11]、ナノフレーク[12]、ナノベルト[12]、ウニのような[13]、花のような構造[14]などの興味深い形態を持ち、水熱およびソルボサーマル法によって合成されています。。以前の研究では、マイクロ/ナノ構造は、電子とイオンの輸送を改善するためのマイクロスケールとナノスケールの寸法からの二重の利点を示し、それによって優れた電気化学的性能をもたらすことが示唆されました[15、16]。一般的に、NiCo ₂の構造設計 O ₄ マイクロ/ナノ構造の場合は、適切な形態制御試薬を選択することによって指示されました。張ら。 NiCo ₂を合成するためにポリビニルピロリドン（PVP）を採用 O ₄ ピロリドンの官能基（例えば、-Nおよび/またはC =O）との金属イオンの配位に基づいて形態を制御するため[17]。ただし、限られた効果的な構造指向試薬は、ユニークな形態を持つバイナリTMOの合成に適しています。したがって、NiCo ₂を合成するための用途の広い試薬を探索することが非常に望ましい。 O ₄ マイクロ/ナノ構造で。最近、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（DDA）やそのホモポリマーなどの正に帯電した試薬が、Co ₃の合成に可能性を示したことを報告しました。 O ₄ リチウムイオン電池（LIB）用[15、16]。ただし、バイナリTMO（NiCo ₂など）は認識していません。 O ₄ ）電気化学的リチウム貯蔵用途のためにそのような荷電分子によって合成されたマイクロ/ナノ構造を備えています。

ここでは、NiCo ₂の電荷駆動型自己組織化戦略を報告しました。 O ₄ ウニのような構造で、その後熱処理が行われます。正に帯電したポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（PDDA）分子は、水熱合成における重要な構造指向試薬と見なされていました。ウニのようなNiCo ₂ O ₄ マイクロ/ナノ構造を使用すると、繰り返しの充放電サイクルで優れたリチウム貯蔵性能も実証されました。明らかに、これは、荷電有機分子の助けを借りた、バイナリTMOの電荷駆動型自己組織化合成に関する最初の研究です。この新しい戦略は、エネルギー貯蔵材料用の新しいマイクロ/ナノ構造を持つバイナリTMOを合成する新しい方法を開くことが期待されています。

メソッド

ウニのようなNiCoの合成₂ O ₄

典型的な合成では、酢酸ニッケル四水和物0.5 g（≥99％）、酢酸コバルト四水和物1.0 g（≥98％）、およびAcrosOrganicsから受け取った尿素3.0g（99.5％）を55mLの脱イオン水に溶解しました。続いて、5 gのPDDA溶液（H _{2で20wt。％}）を追加します。 O、Sigma-Aldrich）。混合溶液を注意深く密封されたテフロンで裏打ちされたステンレス鋼のオートクレーブに移し、120°Cに維持された電気オーブンに2時間入れました。得られた沈殿物を真空支援濾過によって収集し、脱イオン水で３回洗浄した。最後に、ろ過したサンプルをマッフル炉で450°Cで2時間熱処理しました。合成されたままの黒色サンプルは、材料の特性評価と電気化学的性能評価に直接使用されました。

材料の特性評価と電気化学的性能評価

調製されたままのサンプルの結晶相、材料形態、微細構造、および原子価状態は、粉末X線回折計（XRD、Philips PW1830）、電界放出走査型電子顕微鏡（FE-SEM、日立S4800）、透過型電子顕微鏡（ TEM、FEI Tecnai G ² 20スキャン）、およびX線光電子分光法（XPS、モデルPHI5600）。前駆体の熱変換研究は、酸素雰囲気下で熱重量分析（TGA、メトラー・トレド）および示差走査熱量測定（DSC、メトラー・トレド）で実施されました。さらに、NiCo ₂の比表面積と細孔径の分布 O ₄ N ₂によって表面積アナライザー（Quantachrome Instruments）で実行されました 77 Kでの吸脱着等温線。比表面積と細孔径分布は、それぞれ多点ブルナウアー-エメット-テラー（BET）法とバレット-ジョイナー-ハレンダ（BJH）法によって得られました。電気化学的リチウム貯蔵性能とレート能力は、NiCo ₂を備えたCR2025コイン型セルで評価されました。 O ₄ 作用電極として、対極としてリチウム金属、セパレーターとしてミクロポーラス膜（Celgard®2400）、および1 M LiPF ₆ 電解質として50vol。％のエチレンカーボネートと50 vol。％のジメチルカーボネートを使用します。作用電極は80％の活性NiCo ₂で構成されていました O ₄ 材料、10％PVdFバインダー、および10％SuperP導電性カーボン。サイクリックボルタンメトリー（CV）分析は、0.005〜3V対Li ⁺ の電圧範囲で測定されました。ウニのようなNiCo ₂の/ Liおよび電気化学的インピーダンススペクトル（EIS） O ₄ アノードは、電気化学ステーション（CorrTest®Instruments）でも、周波数範囲100 kHz〜0.01 Hz、振幅5mVで記録されました。定電流充放電試験は、バッテリー試験システム（LAND CT2001A）で室温で実施されました。サイクリングパフォーマンスは、100 mA g ^-1 の電流密度で実施されました。 100サイクルで、100 mA g ^-1 の範囲のさまざまな電流密度でレート能力テストが実行されました。〜3000 mA g ^-1 。

結果と考察

図1aのXRDパターンは、準備されたままの製品が面心立方NiCo ₂であることを示唆しています。 O ₄ 結晶化度と純度が高い（PDF 02-1074）。 31.1°、36.6°、44.6°、55.3°、59.0°、64.7°に位置する2θピークは、特徴的な結晶面（2 2 0）、（3 1 1）、（4 0 0）、（4 2 2 ）、（5 1 1）、および（4 4 0）、それぞれ。さらに、調製されたままの前駆体の結晶相は、Ni ₂で構成されていた。 CO ₃ （OH）₂ （PDF 35-0501）、およびCo（CO ₃ ）_0.5 （OH）・0.11H ₂ O（PDF 48-0083）、以前の研究[18]と一致。 12.1°、24.3°、30.5°、34.8°、および59.8°の2θピークは、Ni ₂に関連している可能性があります。 CO ₃ （OH）₂ 結晶面（1 1 0）、（1 3 0）、（− 1 0 1）、（− 2 0 1）、および（0 0 2）。 17.5°、33.8°、39.5°、および47.3°の2θピークは、Co（CO ₃ ）_0.5 （OH）・0.11H ₂ O結晶面（0 2 0）、（2 2 1）、（2 3 1）、および（3 4 0）。どうやら、両方のNi ²⁺ およびCo ²⁺ CO ₃によって沈殿した ^2- およびOH ⁻ 熱水条件で尿素の分解から放出されるイオン[16]。図1bのTGA曲線は、混合相を純粋なNiCo ₂に熱変換するには、450°Cの焼成温度で十分であることを示しています。 O ₄ 、450°C以降は質量損失が観察されなかったため。また、変換温度は350°Cであると決定され、37 wt％の総質量損失につながりました。

図2a、bの形態素解析は、前駆体のウニのような構造がPDDA支援水熱処理でうまく得られたことを示しています。 450°Cで熱処理した後、NiCo ₂のウニのような形態 O ₄ ミクロスフェアは依然として維持でき、高温での堅牢な性質を示しています。 NiCo ₂ O ₄ ミクロスフェアは通常、直径が約2.5μmで、平均直径が約100nmの多数のナノニードルで構成されていました。 PDDA分子は、ウニのような構造の形成において極めて重要な役割を果たしていることに注意してください。最初は、尿素が分解してCO ₃が生成されます。 ^2- およびOH ⁻ Co ²⁺ の核生成を開始しましたおよびNi ²⁺ 熱水条件で。孤立した電子対を備えたPDDAの窒素原子は、マイナスイオンとの強い静電相互作用を可能にしました。したがって、これらの小さな原子核の表面は、最初にこれらの負イオン（CO ₃）によって占められていました。 ^2- およびOH ⁻ ）、積極的に分子の静電吸着につながります。立体障害のために、PDDAは優先的な方向に沿って前駆体の結晶成長をもたらしました。表面エネルギーを最小限に抑えるために、自発的なオストワルド熟成プロセスによるナノ構造の自己組織化が最終的に発生し、ウニのような構造が形成されます。

前駆体の形態に対するPDDA量の影響もFE-SEM特性評価で調査されました。図3に示すように、水熱合成で2.5 gのPDDA溶液を添加した場合、調製したままの前駆体サンプルは、直径2〜5umの同じ球状構造を示しました。ビルディングユニットと見なされる多くのナノニードルは、大きなマイクロ/ナノ構造の球体にランダムに編成されました。 PDDAの量をさらに10gに増やすと、ウニのような構造とわらの束のような構造の両方が熱水前駆体に明らかに見られました。結晶配向に対するPDDAの影響は、小さな核の表面電荷特性に関連している必要があります。これは、正に帯電したPDDA分子の量によって調整できます。したがって、5 gのPDDA溶液は、16.7 mg L ^-1 の濃度に相当します。は、優先的な結晶成長配向のため、ウニのような構造を合成するための最適な条件でした。

TEMによって分析されたミクロスフェアの微細構造は、NiCo ₂の非常に多孔性の構造を明らかにしました。 O ₄ 明らかな白/黒のコントラストによって示され、高い結晶化度は明確な格子面によって確信されました（図4a、b）。一次粒子の平均サイズは約10nmでした。 d -〜0.20 nmおよび〜0.25 nmの間隔値は、それぞれ結晶面（400）および（311）に起因します。また、細孔径は平均で約10nmでした。上記の分析により、ウニのようなNiCo ₂ O ₄ 電荷駆動型の自己組織化戦略とその後の熱処理によって正常に合成されました。

N ₂に基づく NiCo ₂の吸着-脱着等温線、BET比表面積およびBJH細孔径分布 O ₄ サンプルは約68.6m ² でした g ^-1 それぞれ8.8nmと8.8nmです（図5）。高い表面積と均一な細孔サイズは、電気化学プロセスにおけるイオン拡散長の短縮と体積膨張の緩和に有利でした。図6aの調査スペクトルは、製品中のNi、Co、O、およびCの存在を示しています。図6bのCo2pの高解像度XPSデータは、Co ²⁺ の共存を示しています。およびCo ³⁺ Co2p _3/2のフィッティングによって明らかにされた種ピークはそれぞれ〜779.5 eVと〜781.3eVにあります。同様に、図6cのNi 2pの高解像度XPSデータは、Ni ²⁺ の存在を示しています。およびNi ³⁺ 、Ni2p _3/2のフィッティングで示唆されているようにピークはそれぞれ約〜854.6 eVと〜856.2eVを中心にしています。衛星ピークの存在により、Co ²⁺ の存在も確認されました。およびNi ²⁺ 。 Co2p _1/2のピーク分離に注意してください vs Co2p _3/2 およびNi2p _1/2 vs Ni2p _3/2 以前の研究[16、19]と一致して、15.2および17.3eVであると決定されました。スピネルNiCo ₂におけるCo（+ 2、+ 3）およびNi（+ 2、+ 3）の複数の原子価状態 O ₄ 充放電プロセスにおける電気化学的変換反応に有益でした。

ウニのようなNiCo ₂の電気化学的変換メカニズムと可逆性 O ₄ CV分析で調査されました。図7に示すように、最初のサイクルでは、約0.8Vと1.3Vにある2つの異なる陰極ピークが、Co ³⁺ の電気化学的還元を示しています。 Co ²⁺ へ、次にCo ²⁺ の還元およびNi ²⁺ それぞれ金属のCoおよびNi種に[20]。最初の陽極プロセスでは、約1.4Vと2.2Vでの金属CoとNiの電気化学的酸化により、Co ²⁺ が可逆的に生成されます。、Co ³⁺ 、およびNi ²⁺ 最終的にNiCo ₂の形成をもたらした種 O ₄ 段階。固体電解質中間相が最初の活性化サイクルで形成された可能性もあります。明らかに、最初のサイクルでの活性化プロセスの後、重なり合ったCV曲線で示されるように、電気化学的レドックス反応の良好な可逆性が後続の2つのサイクルで観察されました。唯一の違いは、NiCo ₂に関する以前のCV調査と一致して、主要な削減ピークが0.8から1.0Vにシフトしたことです。 O ₄ アノード[8]。電気化学的変換反応の詳細なメカニズムは、以前の研究でも議論されており、以下のように説明できます[20]。

$$ {\ mathrm {NiCo}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 4 + 8 \ {\ mathrm {Li}} ^ {+} + 8 \ {\ mathrm {e}} ^ {\ hbox {-}} \ leftrightarrow 2 \ \ mathrm {Co} + \ mathrm {Ni} +4 \ {\ mathrm {Li}} _ 2 \ mathrm {O} $$（1）$$ \ mathrm {Ni} + {\ mathrm {Li} } _2 \ mathrm {O} \ leftrightarrow \ mathrm {Ni} \ mathrm {O} +2 \ {\ mathrm {Li}} ^ {+} + 2 \ {\ mathrm {e}} ^ {\ hbox {-} } $$（2）$$ \ mathrm {Co} + {\ mathrm {Li}} _ 2 \ mathrm {O} \ leftrightarrow \ mathrm {Co} \ mathrm {O} +2 \ {\ mathrm {Li}} ^ {+} + 2 \ {\ mathrm {e}} ^ {\ hbox {-}} $$（3）$$ \ mathrm {CoO} +1/3 \ {\ mathrm {Li}} _ 2 \ mathrm {O } \ leftrightarrow 1/3 \ {\ mathrm {Co}} _ 3 {\ mathrm {O}} _ 4 + 2/3 \ {\ mathrm {Li}} ^ {+} + 2/3 \ {\ mathrm {e} } ^ {\ hbox {-}} $$（4）

NiCo ₂の電気化学的サイクリング性能 O ₄ サンプルは図8aに示され、結果は663 mAh g ^-1 の可逆容量を示しました。 100 mA g ^-1 の電流密度で達成されました 100回の充放電サイクル後。サイクリングパフォーマンスも、純粋なNiCo ₂に関する以前の研究と同等でした。 O ₄ 材料。たとえば、階層型NiCo ₂の電気化学的リチウム貯蔵 O ₄ ナノワイヤアレイは約413mAh g ^-1 100 mA g ^-1 で評価した場合 100サイクル以上[5]。ただし、NiCo ₂ O ₄ 導電性の高い添加剤または金属酸化物で修飾されているため、元のNiCo ₂と比較してより優れた電気化学的性能を実現できます。 O ₄ 。たとえば、Chen etal。純粋なNiCoO ₂のサイクリング安定性が報告されています酸化グラフェンの減少と816mAh g ^-1 の高い可逆容量によって大幅に改善されました。 80.1％の容量保持で達成されました[21]。また、Sun etal。多孔質NiCoO ₂のサイクリング性能を報告しました / NiO中空十二面体は約1535mAh g ^-1 200 mA g ^-1 100サイクル以上、97.2％の容量保持に相当します[22]。最初の活性化後のクーロン効率は約100％でほぼ安定しており、電気化学的可逆性が高いことを示しています。図8bに示すように、さまざまなサイクルでの充放電曲線も特徴的な動作を示しました。充放電サイクルを繰り返すと、50サイクル目の充放電曲線も最初のサイクルと同じであり、最初の50サイクルで同様の電気化学反応経路を示していることは明らかです。ただし、100サイクル目の充放電曲線はわずかに異なる挙動を示し、陽極変換反応中にゆっくりとした物質崩壊が存在する可能性があることを示唆しています。さらに、図8cのレート能力は、NiCo ₂の平均放電容量を示しています。 O ₄ 電流密度100、200、500、1000、2000、および3000 mA g ^-1 で測定約1085、1048、926、642、261、および86 mAh g ^-1 、それぞれ。電流密度を100mA g ^-1 に切り替えたとき、約1000 mAh g ^-1 の高い可逆容量はまだ維持されており、レート能力テストで可逆容量の明らかな減衰がないことを示しています。 1085 mAh g ^-1 の実験的な比容量に注意してください。 100 mA g ^-1 で達成理論値よりも高かった（890 mAh g ^-1 ）。この現象は、遷移金属酸化物アノードで一般的に観察されました。余分な容量は、ゲル状のポリマーフィルムの可逆的形成や界面リチウム貯蔵などに起因する可能性があります[23、24]。図8dでは、さまざまな電流密度での一般的な充放電曲線も、充放電電流密度が100から3000 mA g ^-1 に増加すると、比容量が大幅に減少することを示しています。。この研究で達成された電気化学的性能は、NiCo ₂に関する以前の研究よりも優れているか同等でした。 O ₄ ベースの材料。たとえば、Chen etal。報告されたメソポーラスNiCo ₂ O ₄ ナノワイヤは、1215、797、および413 mAh g ^-1 の可逆容量を提供しました 200、500、および1000 mA g ^-1 の電流密度で、それぞれ[5]。 NiCo ₂の達成レート機能 O ₄ この研究では、他の遷移金属酸化物に関する以前の研究とも同等でした。たとえば、Lyu etal。は、評価された電流密度100、200、500、および1000 mA g ^-1 での中空CuOの可逆容量を報告しました。 629、567、488、および421 mAh g ^-1 でした、それぞれ[25]。ウニのようなNiCo ₂のレートパフォーマンスは言及されるべきです O ₄ 特に高電流密度では安定していませんでした。この現象は、おそらく元のNiCoO ₂の半導体の性質によるものです。高電流密度によるビルディングユニット（ナノニードル）の破壊。同様に、球状NiCo ₂のCレート性能 O ₄ およびNiCo ₂ O ₄ 以前の研究では、充放電電流密度が≥1000mAg ^-1 に変更された場合、ナノリボンも不安定でした。 [20、26]。

特に電流密度の変化点で、Cレート測定でもクーロン効率の変動が観察されたことに注意してください。たとえば、電流密度が1000から2000 mA g ^-1 に切り替えられた場合、40サイクル目のクーロン効率は100％から約80％に急激に低下しました。次の9サイクルで、クーロン効率はすぐに約100％で安定しました。クーロン効率の突然の低下は、NiCo ₂間の電気的接続の部分的な喪失に関連している可能性があります O ₄ 適用される高電流密度による、充電プロセスの体積変化による材料および導電性ネットワーク。同様の現象は、二次電池のアノード材料に関する以前のCレート研究でも報告されています[27、28]。

NiCo ₂の性質を理解する O ₄ アノード、EIS分析は、100 kHz〜0.01 Hzの周波数範囲で、振幅5mVで実施されました。 EISは、電気化学的挙動と電荷移動プロセスを明らかにするための有用なツールとして広く採用されました[29、30]。 NiCo ₂の場合 O ₄ 異なるサイクルでテストされたアノード、図9のEISスペクトルは、高周波数領域と低周波数領域にそれぞれ小さな半円と直線を示しました。小さな半円は、電極と電解質の間の電荷移動抵抗に関連している必要があります。直線はWarburgインピーダンスを示しており、これはLi ⁺ の固体拡散に関連しているはずです。 NiCo ₂で O ₄ 電極[8]。新鮮なNiCo ₂の電荷移動抵抗 O ₄ 5サイクル前後の電極はほぼ同じであり、電極と電解質の界面に明らかな変化がないことを示しています。ただし、10サイクル後、半円の直径が大きくなることで示されるように、電気化学プロセスでは電荷移動抵抗が支配的になりました。さらに、ほぼ平行な線は、同じ固体Li ⁺ を示唆していました。サイクリング試験前後の拡散挙動。したがって、NiCo ₂の電荷移動抵抗 O ₄ アノードは、電気化学的性能において比較的重要な役割を果たす可能性があります。

この研究では、NiCo ₂のパフォーマンスの向上 O ₄ ナノ構造（例えば、メソポーラスナノワイヤー）に関する以前の研究と比較して、ウニのような形態のマイクロ/ナノ構造に起因するはずです。基本的に、リチウム貯蔵性能は、電気化学的充放電サイクルにおけるリチウムイオンと電子の効率的な輸送に関連していました。ウニのような構造の構築単位と見なされる多数のナノニードルは、固体のLi ⁺ を大幅に改善する可能性があります。ナノスケールの長さが短くなることによる拡散挙動。さらに、ウニのような構造の二次粒子と見なされる均一なミクロスフェアは、長距離の電子伝達ネットワークのために、電子伝達挙動を大幅に強化する可能性があります。ウニのような構造におけるマイクロ/ナノ構造の複合的な利点は、ナノ構造よりも優れた電気化学的性能をもたらす可能性があります。全体として、NiCo ₂の優れた電気化学的性能 O ₄ ウニのような構造のユニークな物理的特性に起因し、PDDA支援の電荷駆動型自己組織化戦略によって調整されました。この提案された戦略は、次世代LIB用のエネルギー貯蔵材料の容易な合成に可能性を秘めています。

結論

結論として、ウニのようなNiCo ₂ O ₄ 正に帯電したPDDAを用いた電荷駆動型自己組織化戦略とそれに続く熱処理によって正常に合成されました。帯電した分子は、静電吸着と立体障害により、ウニのような構造の形成において極めて重要な役割を果たします。また、ウニのようなNiCo ₂ O ₄ 電気化学的リチウム貯蔵において大きな可能性を示した。優れた性能は、NiCo ₂のユニークなウニのような構造によるものです。 O ₄ 電子およびイオン輸送を強化するための_。全体として、電荷駆動型の自己組織化戦略は、高性能リチウムイオン電池用のエネルギー貯蔵材料を合成するための魅力的なルートです。