スーパーキャパシターアプリケーションを使用して、プラズマ剥離中にシート状からタマネギ状にグラフェンスタック構造を調整するためのさまざまなイオンの使用

はじめに

化石燃料の急速な枯渇とその使用に関する論争の高まりに伴い、バッテリー[1、2]やスーパーキャパシター[3、4]を含むエネルギー貯蔵および変換装置の開発が世界社会にとってますます必要になっています。スーパーキャパシタは、優れた電力密度とサイクル寿命のために広く研究されてきました。それらは、電荷蓄積メカニズムに基づいて、疑似コンデンサと電気二重層コンデンサ（EDLC）の2つのタイプに分けることができます。疑似コンデンサでは、電荷の蓄積は可逆的なファラデー反応に依存します。この反応では、電極は遷移金属酸化物と導電性ポリマーでできていることがよくあります。 EDLCの場合、電気エネルギーは、一般的な電極材料（多孔質炭素材料など）を使用して、イオンの吸着および脱着プロセスを通じて蓄積されます。近年、グラフェンや遷移金属ジカルコゲナイド（TMDC）などの2次元（2D）材料が、その優れた物理的および化学的特性で大きな注目を集めています。タイプMX ₂ のTMDC 、ここで M は遷移金属原子（Mo、Wなど）であり、 X はカルコゲン原子（S、Se、またはTe）であり、サンドイッチのような構造を持ち、適切な理論的静電容量と触媒活性を持っています[5、6、7]。ハニカム状の格子を持つ2D単層炭素材料であるグラフェンも、その並外れた電気伝導率[8、9]と熱伝導率[10]、弾性[11、12]、透明度[13,14,15]で大きな注目を集めています。 ]、および比表面積[16]。

グラフェンの2つの形態が一般的です：薄膜と粉末。機械的剥離[17]とエピタキシャル[18、19]および化学蒸着[20,21,22,23]を使用して、電気デバイスに適用できる高品質のグラフェン薄膜（柔軟性と高い透明性を示す）を製造できます。 、しかし、必要な生産設備と前駆体のために、高いコストと注意深い制御が必要です。粉末状のグラフェンは、大量生産、優れた安定性、大きな比表面積、および充電ストレージアプリケーション（コンデンサ[24]、リチウムイオン電池[25、26]など）への高い適用性のために、より広く使用されています。粉末状のグラフェン材料を製造するために、ボールミル粉砕、アーク放電、溶液プラズマおよび電気化学的剥離を含む多くの方法が報告されています。ボールミル粉砕とアーク放電の方法は、物理的な剥離を伴い、工業規模の生産に使用できます[27、28]。それにもかかわらず、高価な機器と真空条件が不可欠であり、その結果、コストが高くなります。溶液プラズマ法と電気化学的剥離法はどちらも、簡単なセットアップと簡単にアクセスできる電解質を使用して、グラファイト電極からグラフェンシートを生成できます[29、30]。溶液プラズマ剥離は、非常に近いアノードとカソードの間に高電圧（> 1000 V）を必要とするため、特別な注意が必要ですが、電気化学的剥離は比較的低い印加電圧（<20 V）で実行できますが、製品にはより高い酸化レベルが導入されます、電気分解中の陽極剥離による。さらに、強力なπスタッキング相互作用による層状グラフェンの容易な再凝集は、その性能を弱める可能性があります。

エネルギー貯蔵装置の複合法[31,32,33]、単一原子に閉じ込められた2D材料と触媒作用の表面調整[34、35]、光起電性のヘテロ構造[34、35]など、活物質の性能を改善するためにいくつかの方法が開発されました。 36]、およびさらなる技術的応用のための構造工学[37]。これらの方法はすべて、ヘテロ接合によって提供されるよりアクセスしやすい活性部位と修飾された材料のより大きな表面積を備えた、不均一な材料の相乗効果をもたらします。グラフェン材料の場合、犠牲テンプレート法とエアロゲル製造は、層状再凝集の問題を克服するために使用される最も一般的なプロセスです。犠牲テンプレート法は通常、高温還元を受ける酸化グラフェンとポリマーミクロスフェアの水溶液を使用し、多くの場合、比表面積の高いグラフェン材料を生成します[38、39]。それにもかかわらず、混合の均一性は、表面電荷の性質に関して十分に制御されなければならず、そのような方法は時間がかかる。グラフェンエアロゲルは、低温[40,41,42]または周囲条件下[43]で合成して、優れた比表面積を得ることができます。ただし、凍結ゲル化と溶媒昇華は時間がかかり、エアロゲルの多孔質構造を維持するために有毒な溶媒を必要とします。したがって、危険化学物質を使用せずに、周囲条件下で高比表面積の粉末グラフェンを製造するための、セットアップが簡単で、安価で、ワンステップで、非常に効率的な方法を開発する機会が残っています。

ここでは、周囲条件下での電気化学的陰極プラズマ剥離中にさまざまな電解質を使用して、製造されたままのグラフェンナノシート構造（GNS）の形態を調整するための簡単な方法を報告します。短時間で比表面積の大きいGNSを製造することができました。陰極プラズマ剥離のメカニズムを提案し、電極材料として使用した場合のGNSの形態、構造、および超容量性能について説明します。

メソッド

資料

水酸化ナトリウムと硫酸はSigma–Aldrichから購入しました。グラファイトロッド（φ 7 mm;長さ70mm）とグラファイト（99.5％）は東洋炭素（台湾）から入手しました。プラチナプレート（長さ200mm;幅30mm;厚さ0.7mm）はGuang Yi Eleciron Chemical Equipment（台湾）から購入しました。 GNSサンプルは、次の手順で準備しました。剥離プロセスでは、カソードとアノードとしてそれぞれグラファイトロッドとプラチナプレートを使用しました。それらは電解液の下でそれぞれ10–20と60–120mmの深さに浸されました。水性2M H ₂ SO ₄ 電解質として4MNaOHを使用しました。電源（LinVac Tech、台湾）によって60 Vの電位が印加されると、グラファイト電極が陰極プラズマで覆われ、GNSがすぐに電解液に剥離されました。ナイロンフィルター（ミリポア、孔径0.2μm）を用いた吸引ろ過後、作製したままのサンプルを洗浄し、70℃で3時間乾燥させた。 GNSを0.3mgmL ^-1 の濃度でエタノールに分散させた後 、分散液を遠心分離（2000 rpm、30分）にかけ、剥離していないグラファイトフレークをすべて除去しました。上澄みをさらに特性評価した。 H ₂ を使用して取得したGNS SO ₄ およびNaOHは、ここではGNS_H ⁺ と表記されます。 およびGNS_Na ⁺ それぞれ。

特性評価

ＧＮＳサンプルの微細構造は、冷電界放出走査型電子顕微鏡（ＳＵ－８０１０、日立）を使用して調査された。球面収差補正走査型透過型電子顕微鏡（ARM200F、JEOL）を使用して、透過型電子顕微鏡（TEM）、高分解能TEM（HRTEM）、および高速フーリエ変換（FFT）画像を取得しました。 HRTEMをさらに使用して、GNSサンプルの厚さ分布を決定しました。 GNSサンプルの欠陥を決定するためのラマンスペクトルは、He / Neレーザー光源（レーザー励起波長632.8 nm）を備えたラマン分光計（HORIBA、LabRAM HR）を使用して取得しました。 N ₂ ガスの吸着/脱着等温線は、Brunauer–Emmett–Teller（BET）メソッド（ASAP 2020、Micromeritics）を使用して記録されました。細孔径の分布は、Barret–Joyer–Halenda（BJH）モデルと等温線の脱着分岐を使用して決定されました。 X線光電子分光法（XPS; ULVAC、PHI Quantera SXM）およびAl X線源（1200 eV）を使用して、製造されたままのGNSの表面組成を分析しました。 CuKαチューブとNiフィルター（λ）を備えたD2 X線回折計（Bruker） =0.1542 nm）、グラファイトと製造時のGNSの構造解析に使用されました。

電気化学的測定

グラファイトの電気化学的性能、GNS_H ⁺ 、およびGNS_Na ⁺ Zahner Zennium電気化学ワークステーションを3電極モードで使用し、参照電極として標準カロメル電極、対電極として白金箔を使用して、1MNaClで測定しました。テストは、-0.4〜 + 0.6 Vの電位範囲で実施されました。各電極は、サンプルの90 wt％とポリ（フッ化ビニリデン）の10 wt％を N と混合することによって準備されました。 -メチルピロリドン（NMP）を使用し、スラリーをグラファイトペーパーにコーティングし、80°Cで一晩乾燥させます。比静電容量（ C 、F g ^-1 ）は、次の式を使用してサイクリックボルタンメトリー（CV）曲線から計算できます。

ここで、 v はスキャンレート（mV s ^-1 ）、 ∆m は活物質の質量、 ∆V は電位窓を表し、IdvはCV曲線（Q）の下の領域です。電気化学インピーダンス分光法（EIS）も、5mVの交流電圧の振幅を使用して実施されました。データは100mHzから100kHzの周波数範囲で収集されました。

結果と考察

図1は、陰極プラズマ剥離セットアップの概略画像とデジタル画像、および剥離プロセスと、NaOH水溶液とH ₂ を使用して得られたままの材料の概略画像を示しています。 SO ₄ 電解質。陰極にはグラファイトロッドを使用し、陽極には白金板を使用しました。従来の電気化学的剥離[44、45]とは対照的に、ここでは、カソードとアノードの間の電解質と接触する表面積の比率がかなり小さく（1:10）、水中でより高い電流密度を作り出すことができました。カソードの一部[46、47]。より高い電流密度から生じる急速な熱蓄積により、カソードでの水の気化は最初はH ₂ を支配していました。 通常の電気分解から生成されるガス。電圧差が60Vに達すると、グラファイトの浸漬部分がプラズマを伴う安定した薄いガスシースで即座に覆われ、グラフェンシートが即座に剥離しました[47、48]。電解質中の陽イオンと水のために、NaOH水溶液とH ₂ を使用するとオレンジと白のプラズマが形成されました。 SO ₄ それぞれ電解質。以前の研究[49、50]で、電解質としてNaOHまたはKOHを使用すると、陰極プラズマ剥離によってシート状のグラフェンナノシートが生成されることがわかりました。しかし、今回の研究では、電解質がH ₂ の場合、タマネギのような形態が得られました。 SO ₄ おそらく、陰極プラズマ剥離中の異なるタイプの陽イオン衝撃のためである[51]。以下では、製造されたままの形態に影響を与えるメカニズムと、それらの材料の特性について説明します。

実験装置とNaOHおよびH ₂ を使用した陰極プラズマ剥離プロセスの概略図 SO ₄ 電解質として、実験のデジタル画像とともに

図2aは、GNS_Na ⁺ のFESEM画像を示しています。 20kの倍率で;シート状の形態は、熱応力と電位駆動イオン衝撃により、陰極プラズマプロセスからの典型的なグラフェンシートの剥離が成功したことを示しています。興味深いことに、図2bは、GNS_H ⁺ の表面にバンチがあるブロッコリーのような形態を示しています。 材料。この形態学的な違いは、陰極プラズマ剥離中のさまざまなイオン衝撃効果に関連していると思われます。小さいH ⁺ イオンは、グラファイト電極からグラフェンシートを剥離するだけでなく、表面を装飾してナノ構造を作成し、より大きなNa ⁺ イオンは剥離効果しかありませんでした[50、52]。図2cおよびdは、GNS_Na ⁺ のTEM画像を示しています。 およびGNS_H ⁺ 、 それぞれ。 GNS_Na ⁺ 滑らかな層状の表面と破砕されたエッジを持つ典型的なグラフェンの形態を持っていました。対照的に、GNS_H ⁺ 複数の積み重ねられたナノ構造を特徴としました。 HRTEMは、製造されたままのGNS_Na ⁺ （図2e）は4層のグラフェンシートで構成されています。 GNS_H ⁺ にはタマネギのような形態が存在しました （図2f）、直径4〜10nm。興味深いことに、リングは4〜6層のグラフェンシートで構成されていました。球形のタマネギのような構造は、おそらくH ⁺ の効果によるものと思われます。 FESEMデータと一致する、爆撃中のイオン。大きいNa ⁺ と比較して イオン、小さいH ⁺ イオンは、プラズマ剥離中に生成されたグラフェンラジカルのより完全な結合切断と解離を促進しました[53、54]。これらのラジカル種がプラズマゾーンから電解質に向かって外側に飛び散るとすぐに、温度勾配のためにクエンチされました[55]。同時に、高エネルギーのラジカルのエネルギー損失により、それらは再結合して球状のタマネギのような構造を形成し、表面エネルギーを最小限に抑えます。図2eおよびfの挿入図は、GNS_Na ⁺ のFFT画像を示しています。 およびGNS_H ⁺ 、 それぞれ;どちらも典型的な六角形の回折パターンを示しており、グラフェン格子が陰極プラズマ剥離後に残っていることを示唆しています。タマネギのようなグラフェンの複数の結晶配向から生じる多くの回折スポットのために、GNS_H ⁺ からの画像で追加のリングパターンが明らかでした。 。イオンのインターカレーションと衝撃の不均一な性質のため、電解質中のイオンを変化させる場合、生成されたままのグラフェンの厚さを大まかに制御することしかできませんでした[50、56、57]。追加ファイル1：図S1aは、HRTEM画像から決定された30を超えるGNSサンプルの厚さ分布を示しています。特に、GNS_H ⁺ およびGNS_Na ⁺ 6つ未満のグラフェン層を含むサンプルは、すべてのグラフェンナノシートのそれぞれ約87％と74％を構成しましたが、3〜6つのグラフェン層を含むグラフェンナノシートの割合は、GNS_H ⁺ の方が大きかった。 GNS_Na ⁺ の場合よりも 、生成されたままのGNSの均一性がイオンのタイプに関連していることを示唆しています：小さいH ⁺ イオンは、Na ⁺ よりも多くの結合切断と剥離を引き起こす可能性があります 電気化学的プラズマプロセス中のイオン。 H ⁺ によって生成されたタマネギのようなGNSの再現性を調べるために、さらに2セットの実験を行いました。 イオン。追加ファイル1：図S1bおよびS1cは、GNS_H ⁺ のヒストグラムを示しています。 2番目と3番目のバッチから。厚さの分布は最初のバッチのものと同様であり、追加ファイル1の挿入図に示されているタマネギのような形態のHRTEM画像：図S1bおよびS1cは、GNS_H ⁺ の一貫した再現性を示唆しています。 。

a 、 b a のFESEM画像 GNS_Na ⁺ および b GNS_H ⁺ ; c 、 d 明視野TEM画像と e 、 f c の対応するFFT画像を含むHRTEM画像 、 e GNS_Na ⁺ および d 、 f GNS_H ⁺

XPSを使用して、製造されたままのGNSの表面化学組成を調査しました。追加ファイル1：図S2aは、両方のサンプルの調査スペクトルを示しており、炭素種と酸素種の存在を示しています。 GNSの酸化は、グラフェンと電解質を水分子でラジカル化した陰極プラズマ剥離に起因する可能性があります。ラジカル反応、急冷、および原子転位の後、酸素含有官能基が、生成されたままの材料の表面に生成された。図3aおよびbは、GNS_Na ⁺ のデコンボリューションされたC1sスペクトルを示しています。 およびGNS_H ⁺ 、 それぞれ。両方のスペクトルで、284.5および285.1eVにあるピークをsp ² の結合に割り当てます。 -およびsp ³ -混成炭素原子-つまり、それぞれC =CとC–C [58、59]。 285.7および287.1eVのより高い結合エネルギーを持つピークは、C–OおよびC =O単位を基準としています。 GNS_Na ⁺ の炭素と酸素の原子百分率 それぞれ97.9と2.1at。％でした。 GNS_H ⁺ 酸素の割合が高かった（最大6.1 at。％）。 GNS_H ⁺ のより高度な酸化 おそらく、比較的小さいH ⁺ によって導入された余分なナノ構造と欠陥に起因します。 イオン—剥離中にグラフェンに現れるよりラジカル化された部位の結果。

a の高分解能C1sXPSスペクトル GNS_Na ⁺ および b GNS_H ⁺

ラマン分光法を使用して、さらに構造情報を取得しました。図4aでは、1325、1571、および2648 cm ^-1 にある3つの特徴的なピーク それぞれDバンド、Gバンド、および2Dバンドを表します[60、61、62、63]。 DバンドはA _1g を表します モード、欠陥および構造的無秩序に関連する; Gバンドは、sp ² から形成された伸縮ペアの面内結合に関連しています。 -E _2g と同様に、混成炭素原子 モード;フォノンバンドまたは電子バンドの分割に関連して、2DバンドはDバンドの2次次数です。ピーク強度の比率 I _D / 私 _G グラファイトの場合、GNS_Na ⁺ 、およびGNS_H ⁺ それぞれ0.08、0.46、0.79でした。陰極プラズマプロセスにより、官能基とエッジの数が増加し、炭素格子の構造の乱れが増加したため、GNS_Na ⁺ の欠陥強度 およびGNS_H ⁺ グラファイトよりも高かった。さらに、 I の値が高いと考えられます _D / 私 _G GNS_H ⁺ の場合 XPS、FESEM、およびTEMを使用して証明されるように、酸化とナノ構造の形成のレベルが高くなります。比較的識別可能なD '（1610 cm ^–1 ）およびD + G（2909 cm ^–1 ）バンドはGNS_H ⁺ のより大きな障害を確認しました 。ファンデルワールス力のために、FESEM画像から明らかなように、粉末状のGNSサンプルでいくらかの凝集が発生しました。図4aのラマンスペクトルから、GNS_Na ⁺ の対称でダウンシフトされた2Dバンド およびGNS_H ⁺ は、グラファイトの構造と比較して、数層のグラフェン構造が、グラファイトを形成するための大きな再スタックなしにほとんど保持されたことを示唆しています。図4bは、GNS_Na ⁺ のDバンドとGバンドの強度比のボックスチャートも示しています。 およびGNS_H ⁺ 、それぞれ15サンプルから収集。 GNS_H ⁺ タマネギのような形態の結晶化度ドメインのほとんどがシート状のGNS_Na ⁺ の結晶化度ドメインよりも小さかったことを示唆して、平均してより高い欠陥レベルを特徴としました。 。興味深いことに、 I の値の統計的範囲 _D / 私 _G GNS_H ⁺ の場合 GNS_Na ⁺ よりも狭かった 、GNS_H ⁺ であることを示します 小さいH ⁺ に関連して、優れた均一性を持っていました グラフェンラジカルのより完全な結合切断と解離を誘発するイオン。グラファイトのXRDパターン、GNS_Na ⁺ 、およびGNS_H ⁺ （追加ファイル1：図S2b）追加の構造情報を明らかにします。グラファイトのパターンは、26.7°に鋭い回折ピークを特徴としており、これを（002）回折に割り当てました。これは、高度のグラファイト化と0.334nmの層間距離を示しています。両方のGNSのこのピークは、層間距離の増加と一致して、0.1°シフトダウンしました。グラファイト、GNS_Na ⁺ の26.7°付近のX線回折ピークの最大値の半分の全幅（FWHM） 、およびGNS_H ⁺ それぞれ0.11、0.40、2.7°であり、結晶サイズがこの順序で減少し、したがって、GNSサンプルのアモルファス性が陰極プラズマ剥離後に増加したことを示唆しています。 N ₂ を実行しました サンプルのBET表面積とBJH細孔サイズを分布とともに決定するための吸着実験。図5aは、N ₂ 国際純正応用化学連合（IUPAC）によって分類されるように、吸着/脱着等温線には典型的なH3ヒステリシスループがありました。ヒステリシスループは比較的低い圧力（0.4〜0.8）で現れ、製造されたままの材料にメソ細孔が存在することを示しています[50]。グラファイトの比表面積、GNS_Na ⁺ 、およびGNS_H ⁺ 9、72、および464 m ² でした g ^-1 、 それぞれ。 GNS_H ⁺ のより高い比表面積 タマネギのようなナノ構造と一致しており、H ⁺ の関与を確認しています 陰極剥離中のイオン。理論的には、電極材料としてのグラフェンの表面積が大きいほど、電気化学的測定中にイオンの吸収サイトが多くなります。サンプルのBJH細孔径分布（図5b）は、グラファイト、GNS_Na ⁺ の2〜20nmの範囲の主要な細孔径を明らかにしました。 、およびGNS_H ⁺ それぞれ2.5、14.9、および9.2nmでした。したがって、H ⁺ を使用して製造した場合、製造されたままのGNSの主な細孔径は小さくなりました。 イオン。それにもかかわらず、GNS_H ⁺ の細孔容積 （0.928 cm ³ g ^-1 ）GNS_Na ⁺ よりも大きかった （0.289 cm ³ g ^-1 ）およびグラファイト（0.058 cm ³ g ^-1 ）、GNS_H ⁺ のナノバンチ間の多孔質構造を示唆している 電解質へのアクセスと、電気化学的充電および放電中のイオン輸送のための追加のスペースを提供しました。

a ラマンスペクトルと b グラファイトのDバンドとGバンドの強度比のボックスチャート、GNS_Na ⁺ 、およびGNS_H ⁺

a 典型的なN ₂ 吸着/脱着等温線および b グラファイトのBJH細孔径分布、GNS_Na ⁺ 、およびGNS_H ⁺

グラファイトの電気化学的特性を決定するために、3電極システムGNS_Na ⁺ を使用しました。 、およびGNS_H ⁺ −0.4から+ 0.6Vの電位で1MNaCl中。図6aは、グラファイトのサイクリックボルタモグラム、GNS_Na ⁺ を示しています。 、およびGNS_H ⁺ 5 mVs ^-1 のスキャンレートで記録 。明らかなファラデー反応のない測定曲線の準長方形の形状を観察します。これは、電極材料が、アクセスしやすいイオンの結果として優れた電気二重層静電容量を持っていることを示唆しています[64]。表1は、グラファイトGNS_Na ⁺ の比表面積、細孔容積、比静電容量、および電荷移動抵抗を比較しています。 、およびGNS_H ⁺ 。 5 mVs ^-1 のスキャンレートで決定された比静電容量 、グラファイトの場合、GNS_Na ⁺ 、およびGNS_H ⁺ 11.4、21.6、および67.1 Fg ^-1 でした 、 それぞれ。陰極プラズマ剥離中にわずか数層のグラフェン構造が生成されたため、両方のGNSの超容量性能はグラファイトのそれよりも高かった。さらに、3D構造のタマネギのようなGNS_H ⁺ 比表面積と細孔容積が大きいため、充電および放電中に余分なイオンを収容できるため、比容量はさらに高くなります。追加ファイル1：表S1は、合成方法、時間、および温度を比較しています。比表面積;文献で報告されているさまざまなグラフェン材料の電気化学的性能（さまざまなスキャン速度のNaCl溶液で）。この本研究の比静電容量は以前に報告されたもののいくつかよりも低いですが、他のほとんどの合成方法は、高い比表面積を持つグラフェン材料を製造するために、より長い処理時間とより高い温度を必要としました。したがって、私たちの簡単でワンステップのグリーン陰極プラズマ剥離プロセスは、高品質のGNSを製造する上で非常に競争力があると信じています。追加ファイル1：図S3a〜cは、グラファイトのサイクリックボルタモグラム、GNS_Na ⁺ を示しています。 、およびGNS_H ⁺ さまざまなスキャンレートで記録されます。スキャン速度を上げると、各サンプルの測定曲線は準長方形の形状を保持し、電極材料が明らかなファラデー反応なしに優れた電気二重層静電容量を持っていることを示唆しています。特に、両方のGNSは、広範囲のスキャン速度にわたって優れた電気化学的安定性を示しました。スキャン速度を上げると電流密度が明らかに向上することは、これらの電極材料の両方に優れた速度能力があることを示唆しています。図6bは、GNS_H ⁺ の比容量を示しています。 GNS_Na ⁺ よりも比較的高かった 5〜500 mV s ^-1 のすべてのスキャンレートで 、おそらくGNS_H ⁺ のタマネギのようなナノ構造から生じるより高い比表面積のため 。図6cは、グラフェン材料GNS_Na ⁺ の典型的な定電流充電/放電曲線を示しています。 およびGNS_H ⁺ 0.1 Ag ^-1 の電流密度で 。それらの高度に対称的な三角形の曲線は、両方のサンプルが明らかな電位（iR）の低下を受けなかったことを意味し、これらの電極材料内の内部抵抗が低いことを示しています。追加ファイル1：図S3d–fは、さまざまな電流密度でのサンプルの定電流充電/放電曲線を示しています。測定された曲線は、電流密度を増加させても対称性のある顕著な三角形の形状を保持しており、さまざまな形態のこれらの製造されたままのGNSの卓越したレート能力を示しています。 GNS_Na ⁺ のサイクリング能力を測定しました およびGNS_H ⁺ 100 mVs ^-1 のスキャンレートで1000サイクル以上 （追加ファイル1：図S4）。すべての材料が卓越した静電容量保持を示しました：グラファイト、GNS_Na ⁺ で93、91、および88％ 、およびGNS_H ⁺ 、 それぞれ。 GNS_H ⁺ のわずかに低い静電容量保持率 おそらく、充電および放電プロセス中に、そのナノ構造の小さな細孔に不可逆的なイオントラップが発生したことから生じたと考えられます。 EISは、炭素電極の導電率を測定するための強力な方法です。図6dは、グラファイトのナイキスト線図、GNS_Na ⁺ を示しています。 、およびGNS_H ⁺ 100mHzから100kHzの周波数範囲で測定されます。一般に、電気化学的直列抵抗（ R ）として知られる、高周波領域で測定された曲線の実軸への最初の切片。 _s ）、電極材料中の電解質のイオン伝導率、電極材料の固有抵抗、および電流コレクタへの材料の接触抵抗に関連する可能性があります。 R の値が小さい _s 測定された曲線では、両方のサンプルで明らかであり、これらの製造されたままのグラフェン材料の優れた導電率を示しています。インピーダンスプロットは、電極上の活物質と電解質の間の界面での電荷移動プロセスに関連する、高周波数領域と中周波数領域の半円も特徴としています。低周波領域の45°の傾斜線は、物質移動と相関するウォーバーグインピーダンスを示唆しました[65、66]。電荷移動抵抗（ R _ct ）グラファイトのGNS_Na ⁺ 、およびGNS_H ⁺ それぞれ3.5、3.9、および4.6Ωであり、充電および放電中のイオン拡散を促進する高導電性のグラファイトおよびグラフェン材料を示しています。 R のわずかに大きい値 _ct GNS_H ⁺ の場合 グラファイトやGNS_Na ⁺ と比較して、結晶化度が小さく、酸化レベルが高いことと相関関係があります。 。したがって、Na ⁺ の存在下では、さまざまな形態が形成されますが およびH ⁺ グラフェン格子の結晶化度が維持されているため、イオン、陰極プラズマ剥離によって生成されたGNSの導電率は損なわれませんでした。タマネギのような構造の湾曲のため、GNS_H ⁺ より多くの構造転位を特徴としていた可能性があり、したがって、湾曲した基底面のグラフェン六角形格子のより多くの活性部位が特徴でした[67,68,69]。したがって、タマネギのようなGNS_H ⁺ のイオン吸収 シート状のGNS_Na ⁺ の場合のように基底面だけでなく、より多くのエッジと基底面で発生した可能性があります。 。さらに、GNS_H ⁺ のより高い酸化状態 水性電解質との相互作用のためのより親水性の表面を提供し、したがって、充電および放電中のイオンのより効率的な輸送とアクセス可能なマイクロトンネルを可能にし、より高い超容量性能をもたらします。

a 5 mVs ^-1 で記録されたさまざまなサンプルのサイクリックボルタモグラム 。 b 5〜500 mV s ^-1 のスキャンレートで決定されたサンプルの比静電容量 。 c 0.1 A g ^-1 で記録された定電流充電/放電曲線 。 d 100mHzから100kHzまで測定されたサンプルのナイキスト線図。挿入図：プロットの対応する拡張高周波領域

結論

周囲条件下で短時間に行われる陰極プラズマ剥離プロセスで電解質としてNaOH水溶液を使用すると、典型的なシート状のGNSが生成されます。電解質を水性H ₂ に交換した場合 SO ₄ 、タマネギのような形態が、優れた比表面積（464 m ² を特徴とする製造されたままのGNSに導入されました。 g ^-1 ）および細孔容積（0.928 cm ³ g ^-1 ）。 H ⁺ の関与が疑われます イオンは、Na ⁺ よりも、ラジカル種のより完全な結合切断と解離を促進しました。 陰極プラズマ剥離中のイオン。 5 mVs ^-1 のスキャンレートでの超容量性能の測定 1 MのNaClは、タマネギのようなナノ構造を特徴とするGNSが特定の静電容量（67.1 F g ^-1 ）を持っていることを示しました。 ）シート状の形態を有するGNSよりも高い（21.6 Fg ^-1 ）。したがって、容易な陰極プラズマ剥離プロセスで容易にアクセス可能な電解質を使用すると、さまざまな形態と超容量性能を備えたGNSを生成することが可能です。さらに、H ⁺ によって作成された、結晶化度と曲率がいくらか保持された、独特のタマネギのようなGNS構造 イオンは、並外れた導電率と高い比表面積を示し、エネルギー貯蔵装置で使用する可能性が高いことを示唆しています（対応するシート状のGNSの可能性と比較して）。

略語

ベット：

ブルナウアー–エメット–テラー

CV：

サイクリックボルタモグラム

EDLC：

電気二重層コンデンサ

FESEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

FFT：

高速フーリエ変換

FWHM：

半値全幅

GNS：

グラフェンナノシート

GNS_H ⁺ ：

H ₂ を使用して製造されたグラフェンナノシート SO ₄

GNS_Na ⁺ ：

NaOHを使用して製造されたグラフェンナノシート

H ₂ SO ₄ ：

硫酸

KOH：

水酸化カリウム

NaCl：

塩化ナトリウム

NaOH：

水酸化ナトリウム

NMP：

N-メチル-2-ピロリドン

TEM：

透過型電子顕微鏡

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線回折