共スパッタリングと原子層堆積によって製造された高感度で安定したSERS基板

要約

本研究では、共スパッタリングと原子層堆積技術を組み合わせることで実現される、高感度で安定した表面増強ラマン散乱（SERS）基板を製造するための簡単な方法を開発します。 SERS基板の準備を行うために、最初にスライドガラス上に銀とアルミニウムを同時スパッタリングして、後でAlを除去することにより、均一な不連続Ag膜を形成しました。これは、SERS活性部分として機能し、グリセリン検出で高感度を示しました。極薄のTiO ₂をコーティングした後原子層堆積（ALD）を介した層では、サンプルは、化学的効果と、カプセル化されたAgナノ粒子（NP）によって生成される強化された電磁場の長距離効果により、ラマン信号をさらに強化できます。さらに、コーティングされたサンプルは、30日以上にわたって空気状態の大幅な向上を維持することができます。高い安定性は、TiO ₂によって引き起こされます。層。AgNPの表面酸化を効率的に防ぎます。この高感度で安定したSERS基板は、新しい液体潤滑材料を探索するための界面状態調査の適用を浮き彫りにするかもしれません。

はじめに

表面増強ラマン散乱（SERS）が最初に報告されて以来[1]、高感度、迅速な応答、非侵襲的分析、指紋認識などの優れた特性により、非常に低濃度でさまざまな分析物を検出することに多くの関心を集めています[1]。 2,3,4,5]。通常、SERSは表面状態分析にますます貢献し、近年、その場でのリアルタイム検出の驚異的な開発が行われ、表面研究の新しいウィンドウが開かれる可能性があります[6、7]。その結果、Au、Ag、Cu、Ptなどのさまざまな材料がアクティブなSERS種として探索されてきました[8、9、10、11]。他の材料と比較して、Agナノ構造は、その独特のプラズモニック特性から生じる優れた増強係数につながる可能性があります[12、13、14]。

以前の報告によると、研究者は、固体スライド上の形状、サイズ、量、および配置を制御することにより、Agナノ構造のSERS効果を高めるために多大な努力を払ってきました[15]。球、立方体、八面体、ワイヤーなどの多くの新しいAgナノ構造が、SERS機能と均一性を最大化するために開発されました[16、17、18、19]。さらに、電子ビームリソグラフィー、反応性イオンエッチング、液浸めっき、化学還元など、ガラスまたはシリコン基板上にこれらのAgナノ構造を製造するためのさまざまな方法が試みられています[20、21、22]。ただし、複雑でコストのかかる製造プロセス、容易な凝集、周囲条件にさらされたときの急速な表面酸化などの課題について、超潤滑液に適用される界面研究用のAgナノ構造ベースのSERS基板に関する報告はほとんどありません。これらは、短時間で基質のSERS活性損失をもたらすでしょう[23]。さらに、液体超潤滑剤の湿度率は、ラマン信号の増強を急速に減衰させ、摩擦プロセス中の界面状態分析に影響を与えます[24、25]。

ここでは、液体超潤滑システムで重要な役割を果たしたグリセリン検出のための原子層堆積技術と同時スパッタリングを組み合わせることにより、Agナノ粒子（NP）に基づく高感度で安定したSERS基板を製造するための簡単な方法を開発しました[24、 25]。 SERS活性部分としてスライドガラス上に均一なAgNPを得るには、最初に異なる含有量のアルミニウムを銀と同時スパッタし、後でリン酸塩によってスライドガラスから除去しました。注目すべきことに、Ag NPのサイズと分布に大きな影響を与えるため、銀とアルミニウムのターゲットの堆積電力率を調整することにより、グリセリン検出で高いSERS性能が実現されます[26、27]。また、さまざまな期間に収集されたスペクトルを比較することにより、SERSパフォーマンスの安定性を評価しました。特に、活性部分Ag NPをコーティングした後、保護TiO ₂ 原子層堆積（ALD）を介した層では、サンプルは表面酸化を妨げ、Ag NPの凝集を防ぐため、空気条件で30日以上優れたSERS性能を維持できます。さらに、このさらなる強化効果は、TiO ₂と密接に関連しています。層。これは、「スペーサー」フィルムの厚さが増すにつれて強い電磁場が指数関数的に減衰するためです。この結果は、SERS検出を採用することで、インターフェース分析の分野で新しい視点を提示する可能性があります。

メソッド

同時スパッタリングによるガラス上でのAgNPの製造

従来のスライドガラス（15×15 mm、Sail Brand）は、使用前に表面の汚染物質を除去するために、アセトン、エタノール、および脱イオン水でそれぞれ15分間超音波洗浄しました。 Ag NPは、最初に銀とアルミニウムを同時スパッタリングすることにより、室温で事前に洗浄されたガラス基板上に堆積されました（LLJGP-450マグネトロンスパッタリングシステム、SKY Technology Development Co.、Ltd。、中国）。銀とアルミニウムの両方のターゲットは、直径60mmの高純度（> 99.99％）です（中国のSKY Technology Development Co.、Ltd。から購入）。堆積前の真空システムのベース圧力は4.0×10 ^-4 より良かった Pa、および0.8Paの動作アルゴン圧力は堆積中に維持されました。注目すべきことに、同時スパッタリングプロセス中、銀ターゲットの高周波電力が30 Wに維持された場合、電力比はアルミニウムターゲットのDCマグネトロンスパッタリング電力によって変調されました。AlNPは、ガラススライドを希釈液に浸すことによって除去されました。リン酸溶液（0.5 M）で4時間。この後、Ag NPを含むスライドガラスを脱イオン水で5回リンスして、吸収されたリン酸塩またはアルミニウム成分を除去しました。スライドガラスを窒素で乾燥させた後、薄い保護層をコーティングする前に、均一なAgNPがSERS活性部分として残されています。すべての化学物質は分析試薬であり、さらに精製することなく受け取ったまま使用しました（Sinopharm Chemical Reagent Co.、Ltd.、Chinaから購入）。脱イオン水は、当研究室の浄水システムから入手しました。

保護用TiOの準備₂ 原子層堆積による層

極薄のTiO ₂ 層は、市販のフロータイプのALDリアクター（Picson-100）を使用して、ALDを介して調製されたままのSERS活性部分上に成長させた。高純度の化学前駆体、TiCl ₄ （Alfa Aesar 99.99％）、および高純度水をTiおよびO源として使用し、超高純度N ₂を使用して反応チャンバーに交互にポンプで送りました。（99.999％）プロセスとして、およびチャンバーが10 hPaおよび300°Cの圧力に維持された後の堆積プロセス中のキャリアガス。 TiCl ₄のパルス時間とパージ時間 H ₂のパルス時間とパージ時間は、400msと5sでした。 Oは200msと8sでした。 TiCl ₄のパルス中、反応器内の圧力は1.5〜3hPaの間で変化しました。およびH ₂ それぞれO。 TiO ₂の厚さコーティング層は、1サイクルあたり0.04nmの成長速度の堆積サイクルによって制御されました。

基板の特性評価とSERS測定

電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM、S-4800、日立、日本）を使用して、調製したSERS基板の表面形態と構造を観察しました。基質の原子情報は、エネルギー分散型分光法（EDS、ORAN System SIX）によって決定されました。調製したAgNPの吸光度を調べるために、UV-可視吸収スペクトル（Perkin Elmer：Lambda2）を実行しました。 SERSの性能は、共焦点顕微鏡ラマンシステム（レニショー：Invia-reflex）で、532nmのダイオードレーザーと1800本の線/ mmの格子を×50のLWD対物レンズで観察してテストしました。グリセロール溶液は、すべてのSERSパフォーマンス評価中にプロービング分子として使用されました。

結果と考察

私たちのSERS基質では、Ag NPは、記録された増強係数が高いため、SERS活性部分として機能します。事前に洗浄したガラス上にAgNPを調製するために、最初にアルミニウムを銀ターゲットと一緒に同時スパッタリングしました。次に、リン酸塩を使用してAl NPを除去し、ガラス上に均一なAgNPを形成しました。この後、極薄のTiO ₂ 層は、ALDによる前処理なしでAgNP表面にコーティングされました。製造プロセス全体の概略図を図1に示します。すべての準備の詳細は「方法」セクションに記載されています。

ラマン測定は、準備したすべてのSERS基板に等量のグリセロール溶液（通常は0.1 mLの10％グリセロール溶液）を添加することによって実行されました。注目すべきことに、銀とアルミニウムの同時スパッタリング時間と電力比は、スライドガラス上の均一なAg NPのサイズと分布を調整する上で重要な役割を果たします。これにより、SERSの性能に大きな違いが生じ、Agの活性部分が確認されます。 NP。比較のために、TiO ₂を含まない基板の信号増強係数（EF）に対する同時スパッタリング時間と電力比（銀とアルミニウム）の影響を調査しました。レイヤー、個別に。図2aおよびbに示すように、グリセロールラマン信号は、同時スパッタリング時間の増加とともにますます強くなり、銀とアルミニウムのターゲットの電力比が1：1で一定の場合、60秒の時点でピーク値に達します（ 30 W）基板堆積プロセス中。スパッタリング時間が長くなるにつれて、EFは急激に減少します。厚いキャリブレーションサンプルのスタイラスプロファイルメーターによって決定される堆積速度は、0.14 nm / sです。

これに基づいて、得られたラマンスペクトルとEFのアルミニウム含有量への依存性も図2cとdに示しています。同時スパッタリングプロセス中、一定のスパッタリング時間（60秒）でアルミニウムターゲットのスパッタリングパワーを調整することにより、アルミニウム含有量を調整しました。ラマン信号は、最初にアルミニウム含有量が増えると強くなり、銀とアルミニウムのターゲットの2：1のスパッタリングパワー比でピーク値に達します。最高のSERS性能を備えたサンプルの平均膜厚は、同じ方法で決定された堆積速度から計算して、約7.2nmです。その後、アルミニウム含有量が増加し続けると、EFは減衰します。 EFが同時スパッタリング時間と電力比（アルミニウム含有量）の両方に依存しているのは、AgNPのサイズと分布に対する効率的な変調によるものです。知られているように、Ag NPのサイズと分布の両方が、Ag NP間の局所電磁界（EM）フィールドにホットスポットを生成するのに大きく貢献し、SERSアクティビティをもたらしました[15、26、27、28]。

図3に、異なる（Ag、Al）同時スパッタリング時間と電力比で調製されたAgNPのSEM画像を示します。図3eに示すように、最高の性能を備えた基板は、AgNPのより均一なサイズと分布も示しています。これにより、SERSのパフォーマンスへの影響も確認されます。実際、AgとAlの両方の粒子は、スパッタリング時間と出力の増加に伴い、より大きく、より速く成長します。これが、Alと同時スパッタリングし、後で除去することでAg NPのサイズと分布を調整できる理由です[15、26、27]。単一の銀ターゲットをスパッタリングすることによって調製されたサンプルと比較して、この同時スパッタリング法がSERS性能を大幅に改善したことは注目に値します。

Ag NPがSERS活性部分であることを確認するために、1：1の電力速度で60秒間（Ag、Al）ターゲットを同時スパッタリングすることによって調製されたサンプルのEDS特性評価を図4aに示します。さらに、同時スパッタリング時間と（Ag、Al）パワー比を調整することによって調製されたサンプルのUV-Vis吸収スペクトルを図4bに示します。吸収ピークは404（1：1の電力比で30秒の同時スパッタリング）から468 nm（4：1の電力比で60秒の同時スパッタリング）まで変化し、AgNPのサイズと分布が吸収スペクトル。堆積プロセス中のAgNP変調のサイズと分布を示します[29]。

Ag NPsベースの活性部分の均一な分布は、SERS性能の高い再現性につながります。図5aに示すように、10個のランダムスポットから得られたグリセロール溶液のラマンスペクトルが示されています。各スポットは、毎回グリセリン溶液に特有のラマン強度を示し、SERS性能の優れた均一性を確認しています。しかし、基板はさらなる実験で深刻な問題を示しました。図５ｂが示すように、それが空気状態に置かれたとき、強度はますます弱くなった。これは、基質が徐々にSERS活性を失ったことを意味し、これはAgNPの容易な酸化に起因していました[13]。

SERS基板の安定性を向上させるために、ALDを介してさまざまな薄い酸化物層をAg NPにコーティングしました[17、21、30、31]。 Al ₂の背後にあるメカニズムとは異なります O ₃ およびSiO ₂ 層は、カプセル化されたAg NP、TiO ₂によって生成される強化された電磁場の長距離効果に起因します。長距離効果に加えて化学的効果を介したSERS性能への追加の貢献のためにここで選択されました[32]。図6aの結果によると、2 nm TiO ₂の基板がはっきりとわかります。グリセリンのラマン信号をさらに大幅に増強します。また、SERSの性能は酸化物層の厚さと密接に関係しています。 TiO ₂の厚さとして増加すると、ラマン信号の強度は急速に減衰します。これは以前の報告と一致しており、「スペーサー」フィルムの厚さが増すにつれて強い電磁界が指数関数的に減衰することで十分に説明できます[31]。安定性は、準備されてから空気状態のままにされたさまざまな期間の基板のSERS性能を比較することによって評価されました。図6bに示すように、SERSスペクトルは、30日後でもグリセリン溶液に特有の強度を示しています。これにより、極薄のTiO ₂がさらに確認されます。保護層。

結論

要約すると、超潤滑溶液で重要な役割を果たす同時スパッタリングとALD技術を組み合わせることにより、グリセロール検出において高感度で安定したAgNPベースのSERS基板を製造するための簡単な方法を開発します。同時スパッタリングプロセス中にスパッタリングと電力比の両方を変調することにより、スライドガラス上に十分に分散されたAg NPがSERS活性部分として得られ、高感度のSERS性能を示しました。 SERS基板の安定性は、極薄のTiO ₂をコーティングすることで大幅に向上します。表面酸化を妨げ、Ag NPの凝集を防ぐために、ALDを介して層を形成します。その上、興味深い現象は、TiO ₂ 層は、適切な厚さでラマン信号をさらに高めることができます。これは、AgNPによって生成される電磁場に対する化学的効果と「スペーサーフィルム」の影響によるものと考えられます。これは、新しい液体潤滑材料を探索するための界面状態調査におけるSERSの適用を浮き彫りにするかもしれません。