過酸化水素とグルコースの発光プローブとしてのWS2ベースの水溶性量子ドットの簡単なボトムアップ準備

要約

遷移金属ジカルコゲナイド、特に二硫化モリブデンに由来するフォトルミネッセンスゼロ次元（0D）量子ドット（QD）は、オプトエレクトロニクス、イメージング、およびセンサーに有利な特性であるため、現在脚光を浴びています。それにもかかわらず、これまで、フォトルミネッセンス0D WS ₂を合成および探索するための作業はほとんど行われていません。 QD、特に通常の有毒な有機溶媒を使用しないボトムアップ戦略による。この作業では、高品質の水溶性二硫化タングステン（WS ₂）を合成するための簡単なボトムアップ戦略を報告します。）タングステン酸ナトリウム二水和物とl-システインをWおよびS源として使用することによる水熱反応によるQD。その上、ハイブリッドカーボン量子ドット/ WS ₂ この方法に基づいて、QDをさらに作成しました。 QDハイブリッドの物理化学的および構造的分析は、直径が約5nmのグラファイトカーボン量子ドットがWS ₂に保持されていることを示しました。静電引力によるQD。得られたQDは、良好な水溶性と安定したフォトルミネッセンス（PL）を示します。励起に依存するPLは、合成されたQDの多分散性に起因する可能性があります。 PLは、UV光の連続照射下では安定しているが、過酸化水素（H ₂）の存在下では消光できることがわかりました。 O ₂ ）。得られたWS ₂ したがって、ベースのQDは、H ₂の無電極発光プローブとして採用されました。 O ₂ グルコースの酵素的検知用。ハイブリッドQDは、グルコース検知の場合、より感度の高いLODを持つことが示されました。ラマン研究は、H ₂ O ₂ QDの部分酸化を引き起こし、酸化によって誘発される消光につながる可能性があります。全体として、提示された戦略は、他の水溶性層状物質QDおよび関連するハイブリッドを大量に容易かつ低コストで合成するための一般的なガイドラインを提供します。これらのWS ₂ ベースの高品質の水溶性QDは、オプトエレクトロニクス、環境モニタリング、医用画像、および光触媒の幅広いアプリケーションに有望であるはずです。

はじめに

過去10年間で、グラフェンは化学者と物理学者のための2次元（2D）材料の新しい地平を開きました[1,2,3]。バンドギャップがないなど、グラフェンに固有の欠点があるため、現在、他の種類の2D材料の研究が脚光を浴びています。注目すべき2D材料グループには、層状遷移金属ジカルコゲナイド（TMD）、層状遷移金属酸化物、および炭化物ベースの材料が含まれます[4、5、6、7、8]。 TMDの特徴的な2D構造は、電子移動度から触媒および光学特性に至るまで、異方性の物理的特性をもたらします。それらのバルク対応物と比較して、超薄型TMDの一般的な利点は、調整可能な物理的特性と化学反応のための濃縮された活性部位です。最も人気のある2DTMD材料として、単層または多層の二硫化モリブデン（MoS ₂ ）は、電子機器、センサー、光触媒などの幅広いアプリケーションで大きな可能性を示しています[9、10、11]。特に、極薄の原子層状MoS ₂ 高い比表面積と十分な活性表面状態により2DMoS ₂が得られるため、バイオセンサーの構築に大きな期待が寄せられています。ターゲット分析物への曝露に非常に敏感です。バイオセンシングの分野では、2D MoS ₂ 他の多くのナノ材料、特にグラフェンや酸化グラフェンと比較して毒性が比較的低い[12]。たとえば、2D MoS ₂ 過酸化水素（H ₂ O ₂ ）および過去数年間のブドウ糖[13,14,15]。

重要な活性酸素種である過酸化水素の検出は、化学、製薬、臨床、および環境の分野で実際に重要です。たとえば、異常な高レベルのH ₂ O ₂ 酸性雨の発生を意味する可能性があり、アルツハイマー病やパーキンソン病などのいくつかの病気のリスクを示している可能性があります[16]。一方、ブドウ糖は生化学的経路と人間の健康評価において重要な役割を果たします。グルコースの便利で安価な検出は、糖尿病の診断、食品、およびバイオ燃料電池の分析において非常に重要です。さらに、バイオセンサー業界の研究の80％以上がグルコースセンサーに関連していることが知られています。したがって、H ₂用の簡単で低価格の正確なセンサーの開発 O ₂ ブドウ糖は引き続き多大な研究努力を受けています[17、18]。

極薄2D材料に由来するゼロ次元（0D）量子ドット（QD）は、ナノスケール0D材料の新しいカテゴリーとして浮上しています[19、20]。 TMDナノシートと比較して、TMD QDは、顕著な量子閉じ込めとエッジ効果により、明確で並外れた物理的特性を示します。励起子ボーア半径に近い量子ドットの寸法を縮小することにより、量子閉じ込め効果（QCE）がMoS ₂のフォトルミネッセンス（PL）量子効率を向上させることがわかりました。 QD [21、22]。さらに、MoS ₂の超薄型サイズ QDは、表面積対体積比が大きくなり、アクティブなエッジ状態が豊富になるため、周囲の化学物質に敏感になります。したがって、TMD QDは、センシング、発光、バイオイメージング、および触媒作用での使用に有望である可能性があります。この点で、MoS ₂ QDは最近、化学および生物分析物を検出するためのPLセンサーに採用されました[23、24]。

MoS ₂の開発が成功した後さまざまなアプリケーションで、二硫化タングステン（WS ₂ ）注目を集め始めています[25]。層構造は、弱いファンデルワールス相互作用によって保持される2D単層ビルディングブロックで構成されます。各WS ₂ 単分子層は、共有結合したS-W-S単分子層によって形成された六角形の結晶構造を持ち、タングステン原子シートが2層のS原子に挟まれています。モリブデンと比較して、タングステンには、豊富な天然資源、安価な価格、毒性が少ないなどのいくつかの利点があり、産業用途に適しています。さらに、Wのサイズが大きいほど、2D構造でより広い層間チャネルが提供され、置換型ドーピングによる物理的特性の変調が容易になります。 WS ₂ 不飽和硫黄エッジで高い化学反応性が必要な場合は、タングステンジカルコゲナイドでも優先されます。 2D WS ₂ ナノシートは最近、FET [26]、光検出器[27、28]、光触媒[29、30]などの多くのアプリケーションを発見しました。 WS ₂ バルク形態では、間接バンドギャップと赤外線のフォトルミネッセンス（PL）バンドがあり、量子効率は低くなります[25]。 QD構成では、0D WS ₂ は直接バンドギャップを持っているため、非常に効率的なPLを示し、無電極光センシングテンプレートの構築を容易にします。可視範囲に表示される結果のPLは、ほとんどの低コストの商用光学プラットフォームと互換性があります。有利なことに、光センシングの非接触性は、高度な統合多機能マイクロチップの将来の実現をサポートします。

これまで、フォトルミネッセンスMoS ₂の合成を実現するために多大な努力が払われてきました。 QD資料[22、31]。対照的に、フォトルミネッセンスWS ₂の合成と応用の進歩 QDはまだかなり制限されています。一般に、合成戦略は「トップダウン」アプローチと「ボトムアップ」アプローチに分けることができます。「トップダウン」法に関しては、液体剥離法は通常、単層または数層の2D材料懸濁液を大量に調製するための効率的な方法と見なされています。 WS ₂の準備の成功リチウムイオンとKイオンを採用したインターカレーション技術によるQDが報告されています[32、33]。このような場合、危険で時間のかかるプロセスが関係していました。さらに、イオン性残留物を除去するためにさらなる精製が必要であり、イオンのインターカレーションのために半導体特性が弱くなる可能性があります。一方、超音波処理を利用した液相剥離技術は、高超音波出力と、溶媒と対象の層状バルク材料との間の表面張力の一致に基づいています[34、35、36]。 WS ₂の準備に関する最近のいくつかのレポート QDはこのかなり普遍的なルートを採用しています[37,38,39,40]。ただし、この手法は通常、危険な有機溶媒と面倒な前処理に関連しており、環境条件に非常に敏感です。さらに、得られた生成物は、通常、残留溶媒に悩まされている。したがって、高沸点の過剰な溶媒を取り除くには、高温の後処理プロセスが必要です。それでも、WS ₂の集約につながる可能性があります QDと特定の場合の有害な副産物の形成。

これらの合成経路のほとんどは「トップダウン」合成に属しますが、フォトルミネッセンスWS ₂の「ボトムアップ」合成の進歩 QDはかなり制限されています[41、42]。「ボトムアップ」化学合成アプローチの中で、水熱法は、半導体ナノ結晶を調製するための評判が高く、費用効果の高い技術になりました。合成されたナノ構造の寸法と形態は、化学反応パラメーターと前駆体の選択によって簡単に制御できます。ほとんどの「トップダウン」合成と比較して、水熱プロセスは単純で環境に優しく、ナノハイブリッド材料の容易な形成に適しています。さらに、熱水的に調製されたMoS ₂に関する最近の調査 QDは、MoS ₂の溶解性と安定性を示唆しましたいくつかの付随する表面官能基により、QDが改善されました[24]。これらの有利な属性のために、水分散性WS ₂の容易な水熱合成の探求安定したフォトルミネッセンスを備えたQDは、この段階で重要かつ緊急です。この論文では、フォトルミネッセンスWS ₂を合成するための簡単なボトムアップ熱水ルートを紹介します。 QD。さらに、カーボンクォンタムドット（CD）/ 2D MoS ₂の最近の進歩に動機付けられています複合材料と熱水プロトコルによる実行可能なハイブリッド形成を示すために、CD / WS ₂の準備に進みました。初めてのQD [43,44,45]。 CDは、直径が10 nm以下の0D準球形ナノ粒子であり、優れた溶解性、生体適合性、光化学的安定性、および迅速な電子移動特性を示します[46]。次に、準備したWS ₂ QDは詳細に特徴づけられました。次に、合成された量子ドットからの強い青色の発光を発光プローブとして使用して、過酸化水素とグルコースを検出するための無電極PLセンサーを構築しました。同様に、センサーは、他の可能性のある干渉種よりもグルコースに対して良好な選択性を示しました。グルコースセンシングの場合、ハイブリッドCD / WS ₂ QDのLODは、元のWS ₂よりも感度が高くなります。 QD。得られた結果は、合成されたWS ₂ QDと新しいCD / WS ₂ ハイブリッドQDは、サイズが小さく、安定した強力なPL、高い分散性、および非毒性を備えています。これらの光学活性WS ₂ QDは、化学的および生物学的分子センサーやその他の機能デバイスの新しいプラットフォームとして機能することを約束しています。この方向に向けた拡張研究は現在進行中です。

メソッド

試薬と化学薬品

タングステン酸ナトリウム二水和物（Na ₂ WO ₄ ・2H ₂ O）日本しやく試薬（東京、日本）から入手した。 l-システインはAlfaAesarから購入しました。それらは、WS ₂の水熱合成の出発物質として機能しました。 QD。ここで、l-システインは硫黄源および還元剤として機能します。グルコース、フルクトース、マルトース、およびスクロースは、Honeywell Fluka（上海、中国）から入手しました。乳糖、ヒスチジン、グリシン、塩化カリウム、および塩化マグネシウムは、Sigma-Aldrichから入手しました。すべての試薬は分析純度のものであり、さらに精製することなく受け取ったまま使用しました。合成全体を通して、Milli-Q Plus浄水システム（Millipore Co.、Bedford、MA、USA）からの超純水が溶液調製に採用されました。

材料の準備

0D WS ₂の合成 QD

水溶性WS ₂ QDは、簡単で1ステップの水熱法によって合成されました。合成手順をスキーム1に簡潔に示します。要するに、0.066gのNa ₂ WO ₄ ・2H ₂ Oを12.5mLの超純水に溶解し、さらに5分間超音波処理しました。次に、0.1 M HClを添加して、pHを6.5に調整しました。その後、0.0242gのl-システインと50mLの水を溶液に注ぎ、10分間超音波処理した。続いて、混合物を100 mLのテフロンで裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブに移し、180°Cで24時間反応させました。オートクレーブが自然に冷却された後、WS ₂を含む上澄み QDを10,000rpmの速度で20分間遠心分離しました。 WS ₂ QD製品を収集し、4°Cの冷蔵庫に保管しました。

炭素量子ドットの合成

炭素量子ドットは、以前の報告[47、48]のCD合成に類似した環境に優しいマイクロ波支援法によって調製されました。典型的な生産では、17.1gのスクロースを脱イオン水に溶解して1Mスクロース溶液を調製しました。次に、溶液を５００Ｗで２０分間マイクロ波加熱にかけた。 CDを収集し、フィルターでフィルター処理できます。その後、CD溶液はさらなる実験のために4°Cで保存されました。

CD / WSの合成₂ QD

ハイブリッドCD / WS ₂の合成用 QD、一定量のCD溶液を20分間超音波処理して、均一に分散させました。 CDソリューションは前のWS ₂に追加されました 15分間激しく攪拌した前駆体溶液。次に、均一な混合物を100 mLのテフロンで裏打ちされたオートクレーブに移し、180°Cで24時間保持しました。懸濁液を室温まで冷却した後、CD / WS ₂ 10,000 rpmで20分間遠心分離することにより、QDを収集しました。

材料の特性評価

相構造は、Cu _Kαを利用したSiemensD5000粉末回折計によって特徴づけられました。放射線（λ=1.5418Å）。サンプルのさらなる微細構造情報は、透過型電子顕微鏡法（TEM）およびJEOL-3010透過型電子顕微鏡を使用した高分解能透過型電子顕微鏡法（HRTEM）によって提供されました。 X線光電子分光法（XPS）の測定は、マルチチャネル検出器を備えた超高真空JEOLJPS-9010電子分光計を使用して実行されました。収集された結合エネルギーは、表面の不定炭素の284.6eVでのC1sピークを基準にしています。 UV-Visスペクトルは、標準のパス長10mmの石英キュベットを備えたJascoV-630分光光度計（USA）で記録されました。調製されたままのサンプルのフォトルミネッセンス（PL）およびフォトルミネッセンス励起（PLE）スペクトルは、励起源として150Wキセノンランプに接続されたHitachiF-4500蛍光分光光度計を使用して測定されました。 QDのPL減衰時間は、Edinburgh Instruments OB920蛍光寿命分光計（Edinburgh Instruments Ltd.、Livingston、UK）で記録されました。ラマン測定は、赤色光レーザーを使用して周囲条件で行われました。散乱光は同じ対物レンズで収集され、HoribaiHR320分光計で分散されました[49]。

結果と考察

構造および形態学的研究

水分散性WS ₂を調製するための簡単なワンポット水熱プロセス QDはスキーム1に簡潔に示されています。準備の詳細は実験のセクションで説明されています。形成されたままのWS ₂の構造情報 QDは、図1に示すように、最初に透過型電子顕微鏡（TEM）と高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）によって調査されました。結果として得られるWS ₂の典型的なTEM画像 QD（図1a）は、QDが水相に均一に分散しており、明らかな凝集がないことを示しています。優れた水溶性は、合成されたQD表面に残っている親水性のアミノ基またはカルボキシル基によって得られます。 QDの横方向のサイズ分布は、図1bのヒストグラムをプロットすることによって示されます。ここで、最大76％のQDが4〜7nmの狭い範囲に分布しています。図1cのHRTEM画像は、WS ₂の格子縞間隔を示しています。 QDは0.27nmで、六角形のWS ₂の（101）面と一致します。クリスタル[37、50]。図1dは、準備されたままのハイブリッドCD / WS ₂のTEM画像を示しています。分散の良いQD。粒度分布の統計分析を実施し、図1eに示しました。ハイブリッドQDの平均粒子サイズは11.5nmであり、大部分は7〜15nmの範囲にあることがわかります。図1fは、ハイブリッドQDの1つの典型的なHRTEM画像を示しており、CDはQD表面にあります。さらに、2H-WS ₂の（101）d-spacing 純粋なQD材料と同様に、ハイブリッドQDでも再び観察されました。これは、ハイブリッド形成後も良好な結晶構造が保持されていることを意味します。

X線回折（XRD）を使用して、WS ₂の結晶構造をさらに調べました。 QDとCD / WS ₂ QD。得られたXRDパターンを図2aに示します。2θ=28.9°、32°、33.9°、および38.0°の回折ピークは、の（004）、（100）、（101）、および（103）格子面に対応します。六角形の位相WS ₂ 、それぞれ。ナノコンポジットのXRDパターンは、2H WS ₂の固有の構造を示しています。合成反応の間、よく保持された。これらの準備されたQDサンプルでは、（002）回折ピークは分離されませんでした。いくつかの研究では、単層TMDナノシートと量子ドットの特徴的な（002）回折ピークの同様の消失または強力な抑制が報告されています[51、52、53]。さらに、アスタリスクでマークされた反射は、l-システイン化合物に起因していました[54、55]。最後に、合成されたままのWS ₂の厚さ QDは、原子間力顕微鏡（AFM）分析によってチェックされました。図2bに示すAFMの高さプロファイルは、6〜10 nmの範囲の粒子の厚さを示しています。これは、数層のQD構造の存在を示しており、TEMの結果に近いものです。

表面の元素および原子価状態の分析

手付かずのWS ₂の元素の化学組成と原子価状態を決定するためにおよびCD / WS ₂ QD、X線光電子分光法（XPS）分析を実施しました。図3aは、WS ₂のXPS調査スペクトル全体を示しています。 QDとCD / WS ₂ QD。ここでは、合成されたQDについて、W、S、C、およびOの存在が検出されました。 CD / WS ₂の高解像度W4fコアレベルスペクトル図3bに示すように、QDの場合、メインピークは33.5eVと34.1eVの2つの寄与バンドにデコンボリューションできます。それらはW4f _7/2に割り当てることができますおよびW4f _5/2 状態、したがってW ⁴⁺ の存在を確認します CD / WS ₂で QD [41、56]。 35.7eVにあるもう1つのピークをW5p _3/2に割り当てることができます。。これは、W ⁶⁺ に起因する可能性がありますサンプル中の種[32、57]。図3cの高分解能S2pコアレベルスペクトルについては、161.9、163.1、165.7、および166.9eVの結合エネルギーを持つ4つの特徴的なピークを分離できます。 161.9eVおよび163.1eVのS2pピークは、S 2p _3/2に対応します。およびS2p _1/2 二価硫化物イオンの軌道[37、58]。 1.2 eVの結合エネルギー分割とともに、S ^2- を示します。 QDの酸化状態[11、37]。一方、165.7 eVの結合エネルギーは、架橋ジスルフィドS ₂の存在を示唆しています。 ^2- および/または頂端S ^2- アクティブなエッジサイトに関連している可能性のあるリガンド[43、59]。 166.9 eVの高エネルギー成分は、S ⁴⁺ によるものと考えられます。硫酸基の種（SO ₃ ^2- ）、WS ₂の端に配置される可能性があります QD [59]。 C1sの高分解能スペクトルを図3dに示します。マルチピーク分析では、3つのピークが示されました。 284.7 eVでの主な結合エネルギーのピークは、C-C結合に起因します。これは、グラファイト構造の炭素原子によるものです。 286.2 eVの2次ピークは、C-Oおよび/またはC-Nに割り当てられます。さらに、288.0 eVにあるわずかな寄与は、C =O結合の存在を示唆しています。これらのC1sピークの存在は、文献[46]でCドットについて報告されているものに非常に近いものです。手付かずのWS ₂の場合 QD、類似のXPSスペクトル形状が得られました。図3eは、高解像度のW4fスペクトルを示しています。これは、W 4f _7/2に対応する33.5、34.2、および35.8eVを中心とする3つのバンドで構成されています。、W 4f _5/2 、およびW 5p _3/2 ハイブリッドCD / WS ₂を彷彿とさせる軌道 QD。図3fから、検出されたS 2pスペクトルのフィッティングされたピーク位置も、元のWS ₂の結合エネルギーとほぼ一致しています。 QD。ここでの類似性は、ハイブリダイゼーションが主にWS ₂へのCDの物理吸着によって実現されたことを示唆しています。構成成分間の共有結合の形成の代わりにQD表面[30]。全体的なXPSの結果は、2H-WS ₂で報告された結果と一致しています。 WS ₂の合成が成功したことを示します QD [32、41]。

光学特性研究

WS ₂の光学的機能 QDは、吸光度とフォトルミネッセンス（PL）測定によって研究されました。 WS ₂のUV-Visスペクトル QDは図4に示されています。一般に、WS ₂では、可視範囲に4つの特徴的な励起子吸収帯が現れると予想されます。微結晶と2Dナノシート。ここでは、励起子のピークが消え、UV付近の領域（λ≈300nm）の主要な吸収帯が調製されたままのQDで観察できます。強い吸収は、WS ₂の低価電子帯から伝導帯への遷移に割り当てられます。 QD。バンドエッジの位置は360nmに近く、これは量子サイズの影響によるものです。ナノ粒子の横方向の寸法が約20nm未満の場合、TMDQDの吸光度は強い青方偏移を示すことが知られています[50]。製造されたQDサイズの大部分は量子閉じ込め領域内にあるため、大きな青方偏移が予想され、確認されています。

PL分光法は、半導体材料の電子構造を調査するための非接触光学手段を提供します。合成されたCD / WS ₂のPLスペクトル図5aに示すように、QD分散液は、さまざまな励起波長の下で室温で取得されました。励起波長が300nmから400nmに切り替わると、発光ピークは385nmから470nmに徐々に赤方偏移します。類似の励起依存蛍光発光は、いくつかのTMD QDレポートで発見されています[22、60]。 UV-Visの結果に見られるように、QCEはQDのバンドギャップに強く影響します。より長い波長は、より狭いバンドギャップでより大きな量子ドットを共鳴的に励起し、より長い波長でピークに達する発光をもたらします。したがって、QCEの結果として励起波長が増加すると、発光ピークは徐々に赤方偏移します。変化した励起エネルギーに応じたPL強度のこの傾向は、図5bに示すように2D色変換されたPL等高線図によって明確に示されます。最も強い発光は、励起波長360nmで450nm（2.58 eV）に現れます。発光は、伝導帯の最小値から最上部の分割価電子帯（AおよびB励起子）への励起子遷移に起因する可能性があります[22]。電子遷移の性質をより深く理解するために、特徴的な発光位置に設定された検出波長を使用して、PL励起（PLE）を実行しました。図6aは、450nmの検出波長でのPLEスペクトルを示しています。 360 nm付近に明らかなPLEピークが見つかりました。これは、UV-Visの結果とよく一致しています。さらに、強い発光が量子ドットの励起子A発光に起因することを示唆しています[22]。

図6bの挿入図に示すように、UV光を照射すると、肉眼で強い青色の発光を簡単に観察できます。 WS ₂ バルク形態では、発光強度が非常に制限されています。強い青色の発光は、量子閉じ込め領域でのナノ構造の製造の成功を再びサポートします。発光の安定性は、光センシングアプリケーションに不可欠です。 CD / WS ₂の光安定性 QDは、360nmの励起下での時間依存PL測定によってチェックされました。図6bは、1時間のUV照射後、発光強度がほとんど変化しないことを示しています。次に、QDの蛍光強度に対する塩溶液の影響を調べます。図6cに示すように、CD / WS ₂ QDは、さまざまな濃度のNaCl溶液下で優れたイオン安定性を備えており、生理学的環境でのセンシングの可能性を示しています。これらの結果は、当社の合成量子ドットのPL特性を発光センシングの目的に使用できることを示唆しています。元のWS ₂の並列PLプロパティが見つかりました発光強度以外のQDはハイブリッドQDよりも弱いです。自然のままのWS ₂の励起波長依存PLスペクトル QDを図5cに示します。図5dは、WS ₂のPLスペクトルから導出された2DPL等高線図を示しています。励起波長の増加に伴う顕著な赤方偏移を示すQD。未処理のWS ₂でも、発光強度のイオン的および時間的安定性が良好であることがわかりました。それぞれ図6c、dに示されているQD。 WS ₂のPL量子収率 QDとCD / WS ₂ 励起波長360nmでの参照として硫酸キニーネを使用した場合のQDは3.05％と4.1％です（理論量子収率54％）。

H _{2への適用} O ₂ およびグルコース検出

さまざまな濃度のH ₂ O ₂ 両方のタイプのWS ₂に追加されました発光センシング用に準備されたQDの能力を評価するためのQDソリューション。図7aは、CD / WS ₂のPL強度を示しています。 QDは、H ₂の濃度の増加とともに単調に減少しました。 O ₂ 0.1から1mMまで。 H ₂間の関係 O ₂ 濃度とPL強度を図7bに示します。依存関係は（ I のように線形関数として適合できることがわかりました。 ₀ − 私）/ 私 ₀ =0.007 + 2.369×10 ⁻⁴ C 相関係数が R ² =0.99、ここで I ₀ および私それぞれ、標的分子の非存在下および存在下での感知システムのPL強度でした。検出限界は40μMと推定されています。手付かずのWS ₂の場合 QD、さまざまな濃度のH ₂のPLスペクトル O ₂ 追加ファイル1に示されています：図S1（a）。 R と同じ濃度範囲でも、良好な線形関係が得られました。 ² =0.99で、追加ファイル1：図S1（b）に示すように、60μMの検出限界が評価されました。線形検出範囲は、最近のH ₂と非常によく似ています。 O ₂ MoS ₂の使用に関する光センシング研究 QD [24]。

開発された蛍光センシングシステムは、グルコースの測定にさらに拡張されました。溶液中にグルコースオキシダーゼ（GOx）が存在する場合、スキーム1に示すように、グルコースを溶存酸素でグルコン酸に酸化することができます。主な反応生成物H ₂ O ₂ 次に、WS ₂のPLクエンチングをトリガーできます。比例したQD。これはグルコース検出の基礎として機能します。 CD / WS ₂のPL強度グルコース量が異なるQDを図8aに示します。 GOxの会社では、PL強度は、グルコース濃度が0.1から1 mMに増加するにつれて徐々に減少しました。これは、生成されるH ₂の量が増加するためです。 O ₂ 。図8bは、消光効率とグルコース濃度（ R ）の間に良好な線形関係を示しています。 ² =0.99およびLOD =60μM）。手付かずのWS ₂ QD、グルコース濃度に依存するPLスペクトルは、追加ファイル1：図S2（a）に表示されます。追加ファイル1：図S2（b）に示すように、0.8〜8mMの濃度範囲で良好な線形関係が存在します。このLODは、CD / WS ₂のLODよりも大きくなります。 QD。結果は、CD / WS ₂ QDは、グルコース検出のためのより感度の高いLODを提供しますが、元のWS ₂ QDは、ダイナミックレンジが広いほど効果的です。

このグルコース感知プラットフォームの選択性をさらに評価するために、対照実験を実施して、フルクトース、ラクトース、マルトース、および他のいくつかの種によって誘発される消光効率を比較した。図9に示すように、これらのグルコース類似体は、GOxの親和性が高いため、グルコース検出にほとんど影響を与えませんでした。その間、他のものはプローブ信号にわずかな変化をもたらしました。したがって、私たちの結果は、WS ₂ QDは、血糖値を光学的に測定するための代替プラットフォームとして使用できます。

時間分解PLおよびラマン研究

蛍光システムの写真の物理的特性をさらに調査するために、より多くの光学的調査が課されました。時間分解PL（TRPL）は、360 nmの励起波長を使用して、最強の発光波長である約450nmで記録されました。 CD / WS ₂のTRPLスペクトル QDソリューションは、図10aに茶色の破線で示されています。減衰挙動は、発光のナノ秒スケールの寿命を示しています。図10bにプロットされているように、その減衰速度は単一の指数関数的減衰関数にうまく適合させることができます。発光の寿命は3.51nsと推定されました。さらに、QD溶液をさまざまな濃度のH ₂で処理すると、 O ₂ 、PL減衰曲線に雄弁な変化は観察できませんでした。 TRPLスペクトルの計算された寿命は、追加ファイル1：表S1にまとめられています。純粋なWS ₂でも同じ特性が観察されました追加ファイル1に示されているQD：図S3。我々の結果は、量子ドットの再結合ダイナミクスが過酸化水素の影響をほとんど受けないため、光生成励起子の寿命がほとんど変わらないことを示しています。結果として、PLの抑制は、遷移率の低下または非放射トラップの増加に帰することはできません[61]。

ラマン分光法は、極薄の2D層状ナノ材料の追加の補足情報を抽出するために頻繁に使用されてきました[62]。一般に、2D層状TMD化合物には、4つのラマン活性モード、具体的にはA _1gがあります。、E _1g 、E ¹ _2g 、およびE ² _2g モード[62、63]。 E _1g 通常の後方散乱測定ジオメトリでは選択規則が禁止されているため、2Dナノシートレポートではモードはほとんど見つかりません。自然のままのWS ₂の代表的なラマンスペクトルおよびCD / WS ₂ QDは図11に表示されています。353cm^-1 にある2つの主要なピークおよび420cm ^-1 WS ₂の明確な署名を明らかにする準備されたすべてのサンプルで。挿入図は、WS ₂の2つの主要なラマン活性モードを示しています。、これはラマンスペクトルの2つのピークにつながります。 A _1g 420cmでのモード^-1 反対方向のS原子の面外振動に起因します。また、A _1gの低周波側に小さな肩が見られました。以前に報告されたように、Davydovの分裂が原因で発生するピーク[64、65]。 A _1gの格子硬化効果によるモード、メインA _1g間のラマンシフト面内E ¹ _2g モードはWS ₂の指標として採用されています厚さ[66、67]。ここで、2つのピーク間のエネルギー分割はほぼ同じであり、周波数差は67 cm ^-1 WS ₂の数層構造を示唆していますベースのQD [67]。サンプルの厚さの別の提案されたゲージは、A _1gの強度の比率です。 E ¹ のモード _2g モード。 A _1g ピークは1.35で、E ¹ の高さの1.6倍です。 _2g WS ₂のピークおよびCD / WS ₂ それぞれQD。また、合成されたQD構造の数層の性質も明らかにしています[67]。特に、CD / WS ₂のわずかに大きいラマンピーク比 QDは、WS ₂の物理的な厚さの増加を反映していますハイブリダイゼーションプロセスにおけるQD。 297 cm ^-1 での一般的な弱い特徴 E _1gに近いその外観が2D数層QD構造に関連している可能性があるモード[68、69]。他のグループによって発見された同様の特徴は、マルチフォノン散乱モードであると提案されています[70]。ここで、両方のモードがラマン観測で共存する可能性があります[69]。

CD / WS ₂のラマン散乱の結果には、もう1つの興味深い特徴があります。 H ₂後のQD O ₂ 処理。図11のアスタリスクで示されているように、385 cm ^-1 に識別可能な信号が存在します。、これは1次または2次のWS ₂に起因しません。ラマン散乱モード[68]。このピークは、WS ₂の曲げ（δ）モードO–W–Oに起因する可能性があります。 QD [71、72]、その存在はH ₂でのW–O結合の形成を示します O ₂ 処理。このモードは、過酸化水素によって引き起こされる酸化のために明らかに顕著になりました。極薄の2DQDにはエッジ状態が豊富にあるため、過酸化水素との反応では酸素の部分酸化またはドーピングが容易になります。シート表面は酸化にあまり敏感ではないため、2Dナノシートとは対照的です。最近、第一原理計算により、部分的に酸化されたMoS ₂のバンド構造が示されました。 QDは変更可能であり、過酸化水素処理によるフォトルミネッセンスの抑制につながります[61]。ある程度の酸化により、MoS ₂の高効率の直接バンドギャップ構造が示されました。 QDは、特定のバンドギャップが狭くなると、非効率的な間接バンドギャップ構造になる可能性があります。この場合、酸化されたMoS ₂のフォトルミネッセンス QDをクエンチすることができ、さらに長い波長の吸収を見つけることができます。上記の計算によって予測されたこれらの効果は、部分的に酸化されたWS ₂での実験結果と一致しています。 QD。 WS ₂の一般的な機能により、この場合、類似のメカニズムが発生する可能性が非常に高くなります。バンド構造はMoS ₂のものと似ています。さらに、2種類のWS ₂の対応する吸収帯を見つけました。 QDはH ₂の後に赤方偏移したように見えました O ₂ 図4の破線で示すように、溶液に添加しました。比較として、唯一の過酸化水素の吸収データを茶色の破線として含めました。これは、変化がHの存在によるものではないことを示しています。 ₂ O ₂ 1人。最近、MoS ₂の酸化誘起発光消光についても同じ挙動が報告されました。 QD [24]。したがって、過酸化水素によって誘発される酸化は、WS ₂の検知メカニズムの原因です。 PL消光を使用したQD。

結論

要約すると、初めて、フォトルミネッセンスWS ₂ QDとCD / WS ₂ QDは、タングステン酸ナトリウム二水和物とl-システインを使用して、「ボトムアップ」熱水条件下で調製されました。 TEM分析から、合成されたWS ₂ QDは結晶化度が高く、分散性に優れています。調製されたままのQDからの高い安定性を備えた強力なPLに基づいて、H ₂を検出するための無電極PL消光センサーの構築に適用されました。 O ₂ とブドウ糖。どちらのタイプのQDも、H ₂で同様の機能を示します O ₂ センシングおよびハイブリッドCD / WS ₂ QDは、グルコース検出のためのより感度の高いLODを提供します。安定性テストでは、生成されたWS ₂ ベースのQDは、光劣化に対して堅牢であり、検出期間中は安定しています。ラマン研究は、H ₂ O ₂ QDの部分酸化を引き起こし、酸化によって誘発される消光につながる可能性があります。「トップダウン」アプローチで報告されたほとんどの作業と比較して、WS ₂に対して提案された「ボトムアップ」プロトコルベースのQDには、準備が簡単で、コストが低く、環境に優しく、ハイブリッド構築が容易であるという利点があります。さらに、これらの水溶性WS ₂ 豊富な活性部位を備えたベースのQDは、環境モニタリング、生化学、および臨床診断における潜在的なアプリケーションの有望な候補となる可能性があります。たとえば、O ₂にはさまざまな種類があります。過酸化水素を生成する依存性オキシダーゼ、提示された容易な0D QDは、対応する酵素を摂取することによって他の標的分子を検出するために使用することもできます。全体として、私たちの結果は、0D WS ₂の多様な機能を活用するための代替の費用効果の高いプラットフォームを提供します。ベースのナノ材料。さらなる構造レイアウトと拡張アプリケーションが進行中です。