アスコルビン酸の高感度検出のために電極触媒ダイナミクスを最適化するための二重殻CuSナノケージの設計

要約

遷移金属硫化物は電気化学的センシングに展望を示していますが、それらの電極触媒性能は、物質移動と電子移動が困難なため、実際のアプリケーションの要求を満たすことができません。この作業では、Cu ₂を介して酵素を含まないアスコルビン酸（AA）センサー用に二重殻CuSナノケージ（2-CuS NC）を準備しました。 O-テンプレート化されたメソッド。独自の二重殻中空構造は、大きな比表面積、規則正しい拡散チャネル、増加した体積占有率、および加速された電子移動速度を示し、電気化学的ダイナミクスが向上しました。 AAの検出電極として、2-CuS NCs修飾ガラス状炭素電極（2-CuS NCs / GCE）は、感度（523.7μAmM^-1 ）を満たすという点で卓越した電極触媒活性を示しました。 cm ⁻² ）、短い応答時間（0.31 s）、および検出下限（LOD、0.15μM）。 2-CuS NCは、二重殻の中空多孔質構造から放出されるその卓越した電極触媒反応速度のおかげで、電気化学センサーのAAの分析センシングに有望に見えます。

背景

AAは、人間の健康のための生物学的代謝において重要な役割を果たします。 AAを正確かつ迅速に検出することで、壊血病、下痢、胃のけいれんなどの病気を回避できます[1]。 AAを正確に検出するための一連の方法がすでに確立されています[2、3、4]。その中で、電気化学的方法は、高速応答、高感度、簡単な操作、および低コストのために多くの注目を集めています。遷移金属材料は、その豊富な埋蔵量、可変の原子価状態、アクティブなレドックスカップル、および検出種へのアクセス可能性により、酵素を含まない電気化学センサーに大きな展望を示します[5、6]。電気化学センサーの活物質として、遷移金属の硫化物は、遷移金属の水酸化物または酸化物と比較して導電率が高いため、新たな注目を集めています[7]。

ご存知のように、電気化学センサーの性能は、電極触媒の特性と密接に関連しています。構造活性理論に着想を得て、高活性電極触媒は、その独特の形態と微細構造を制御することによって得ることができます[8]。したがって、研究者は、ナノシート、ナノロッド、ナノプレート、ナノキューブ、ナノスフェアなど、さまざまな構造を持つ電極触媒材料の合理的な設計に焦点を当ててきました。その中に、中空多孔質構造（HPS）は、大きな比表面積とレドックス反応のための十分な活性部位を提供します。さらに、極薄の多孔質シェルは、イオン拡散または電子移動の距離も短縮します[9、10]。特に、準備されたHPSのほとんどは単一のシェルで構成されています。これらのシングルシェルHPSは、通常、ボリューム占有率（ V ）が低いという問題があります。 _活物質 / V _合計）そして電気化学的性能のさらなる改善を制限します[11]。最近、この問題を回避するために、マルチシェルHPSを製造する試みが提案されました。たとえば、Shen etal。合成されたNiCo ₂ S ₄ 705 F g ^-1 の強化された比静電容量を備えたボールインボール中空構造 20 A g ^-1 でシングルシェルNiCo ₂との比較 S ₄ 中空構造（567 F g ^-1 20 A g ^-1 で）[12]。王と彼の同僚の報告によると、二重殻のCo ₃ O ₄ 体積占有率が高い単殻のものよりも体積占有率が高い方が優れた比容量を示した[11]。従来の単純なシングルシェルの対応物と比較して、より大きな表面積とより高い体積占有率を備えたマルチシェル構造は、HPSの利点を最大化します。これは、活物質の物理的/化学的特性を改善し、卓越した電極触媒性能に寄与する機会を意味します。したがって、複数のシェルを備えた中空構造の設計は、電気化学センサーにとって重要かつ興味深いものです。

遷移金属硫化物の中で、CuSはCu ²⁺ の効果的なレドックスペアのおかげで、電気化学センサーの優れた候補です。 / Cu ³⁺ 金属のような電気伝導率[13、14]。この作業では、2-CuSNCはCu ₂を介して合成されました Oテンプレートメソッド。調製された2-CuSNCは、ケージのような構造と二重殻の特徴の利点を組み合わせ、大きな比表面積、望ましい多孔性、および増加した体積占有率を獲得しました。予想通り、2-CuS NCs / GCEは、応答時間の短縮（0.31 s）、感度の向上（523.7μAmM^-1 ）という点で、より高い電極触媒活性を示しました。 cm ⁻² ）、およびシングルシェルCuSナノケージ修飾GCE（1-CuS NCs / GCE）と比較して低いLOD（0.15μM）。

メソッド/実験

試薬

CuCl ₂ ・2H ₂ O、Na ₂ S、Na ₂ S ₂ O ₃ ・5H ₂ O、Na ₂ HPO ₄ 、ポリビニルピロリドン（PVP、Mw =40,000）、およびNaOHはChengdu Kelong Chemical ReagentCorporationから購入しました。グルコース（Glu。）、ドーパミン（DA）、ラクトース（Lac。）、フルクトース（Fruc。）、l-アスコルビン酸（AA）、尿酸（UA）、およびナフィオン溶液（低級脂肪族アルコールの混合物中5 wt％）および水）は、さらに精製することなくSigma-Aldrichから購入しました。

Cu ₂の準備 Oテンプレート

Cu ₂ Oテンプレートは、以前の作業[15]に従って取得されました。 60ミリリットルのNaOH溶液（2 M）を攪拌したCuCl ₂に滴下しました。・2H ₂ 55°CでO（600 ml、0.01 M）。 30分間の反応後、60 mLのAA（0.6 M）を上記の溶液に加えました。赤レンガ色の生成物を洗浄し、3時間後に濃縮して回収し、続いて40°Cで12時間真空乾燥しました。

2-CuSNCの準備

簡単に説明すると、15mgのCu ₂ Oテンプレートを水とアルコールの混合溶液（15 mL、体積比1：1）に分散させました。完全に攪拌した後、0.45 mL Na ₂ S（0.086 M）を溶液に加えた。硫化は30秒間続き、その後Cu ₂ O @CuS生成物を遠心分離によって収集した。次に、Cu ₂ O @CuS製品を15mLの水とアルコールの混合溶液（1：1）、および3mLのNa ₂に再分散させました。 S ₂ O ₃ （1 M）を加えてCu ₂をエッチングした Oで1分。 2分間の硫化プロセスを繰り返した後、Cu ₂ OテンプレートはNa ₂によって完全にエッチングされました S ₂ O ₃ （1 M）1時間。最終生成物を洗浄し、遠心分離によって収集した後、60°Cで12時間真空乾燥しました。 1-CuS NCサンプルは、硫化プロセスを繰り返さずに取得されました（追加ファイル1：図S1のFESEMおよびTEM画像を参照）。

電気化学的測定

すべての電気化学的測定は、電気化学的ワークステーション（μIIIAutolab）の0.1 Mリン酸溶液（PBS）で実施されました。修飾されたGCE、Ag / AgCl、およびPt電極は、それぞれ作用電極、参照電極、および対電極と見なされました。 GCE（Φ =3 mm）は、最初に1、0.5、および0.05μmのアルミナスラリーで研磨されました。次に、研磨されたGCEを希釈されたHNO ₃で連続的に洗浄しました。、水、および超音波下のエタノール。その後、5 mgの製品（2-CuSNCまたは1-CuSNC）を0.9mLの水と0.1mLのナフィオンの混合物に分散させました。次に、5マイクロリットルの懸濁液を前処理したGCEに滴下し、室温で乾燥させました。変更されたGCEは、それぞれ2-CuS NCs / GCEおよび1-CuS / GCEとして示されました。

装置と機器

サンプルの結晶構造は、X線回折（XRD、Rigaku D / Max-2400）によって特徴づけられました。組成は、内部標準としてC 1sピーク（284.8 eV）を使用してX線光電子分光法（XPS、ESCALAB250Xi）によって分析されました。形態は、電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM、SU8020）および高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM、FEIF20）を介して観察されました。 Brunauer-Emmett-Teller（BET、Belsort-max）を使用して、比表面積と細孔構造を分析しました。

結果と考察

製品の特性

2-CuS NCの合成プロセスの概略図を図1に示します。まず、Cu ₂ Oテンプレートは、超音波の助けを借りて、水とアルコールの混合溶液（体積比1：1）に均等に分配されました。硫化プロセスはS ^2- によって推進されました Na ₂から放出されるイオン S、およびCuSの薄層がCu ₂の周りに形成されました Oテンプレート（反応1）。次に、S ₂ O ₃ ^2- イオンが導入され、Cu ₂のエッチング Cu ⁺ 間のソフトな相互作用により、Oが発生しました（反応2）。およびS ₂ O ₃ ^2- [16]、CuSとCu ₂の間にギャップが形成されます O.その後、上記で準備したCu ₂ O @ CuS構造を2分間硫化して、残留Cu ₂の周りに内部CuSシェルを生成しました。 Oテンプレート。最後に、Cu ₂を完全にエッチングして2-CuSNCを取得しました。 S ₂を使用した1時間のOテンプレート O ₃ ^2- イオン。 Cu ₂のエッチング速度の調整された制御 OとCuSの沈殿により、明確に定義された2-CuSNCが形成されました。さまざまな段階で得られた製品のTEM画像も図1に表示されています（挿入図a〜d）。観察された形成プロセスは、上記で推定されたメカニズムとよく一致しました。

$$ {\ mathrm {Cu}} _ 2 \ mathrm {O} + {\ mathrm {S}} ^ {2-} + {\ mathrm {O}} _ 2 + 4 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm { O} \ to 4 \ mathrm {CuS} +8 {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {-} $$（1）$$ {\ mathrm {Cu}} _ 2 \ mathrm {O} + { \ mathrm {S}} _ 2 {{\ mathrm {O}} _ 3} ^ {2-} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to {\ left [{\ mathrm {Cu}} _ 2 \ left（{\ mathrm {S}} _ 2 {{\ mathrm {O}} _ 3} ^ {2-} \ right）x \ right]} ^ {2-2x} +2 {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {-} $$（2）

図2aに示すように、最終製品のすべての回折ピークはPDF＃06-0464とよく一致し、Cu ₂の回折ピークはありませんでした。 Oが観察され、六角形のCuSの調製が成功したことを示しています。さらに、最終製品の化学組成と電子状態に関する詳細情報がXPSによって測定されました。調査分光法は、Cu2pとS2pのピークを示し（図2b）、サンプルの主な組成を明らかにしました。図2cに示すように、931.8eVと951.7eVの2つの主要なピークがCu2p _3/2に割り当てられました。およびCu2p _1/2 、それぞれ。結合エネルギーの分離は約20eVで、これはCu ²⁺ の典型的な特性でした。 CuSで[8]。さらに、944.1eVと962.5eVの2つの衛星（土）ピークがCu 2pスペクトルで観察され、Cu ²⁺ の存在をさらに示しています。 [17]。 S 2pスペクトル（図2d）では、160〜164 eVの典型的なピークは、S-Cuの特徴である161.8eVと162.9eVにある2つのピークに適合していました[8、18]。 168.9 eVの特徴的なピークも、金属硫化物の存在を示していました[19]。 XRDおよびXPSデータの結果により、六角形のCuSの調製が成功したことが確認されました。

追加ファイル1：図S2、Cu ₂ Oテンプレートは、平均エッジ長が約500nmの絶妙な立方体形態を示しました。図3aに示すように、準備されたCuSは、Cu ₂の構造的および形態学的特徴を正確に複製しました。 Oテンプレート。 CuSのシェルは多孔質で、ランダムに組み立てられたナノ粒子で構成されていました（図3b）。図3cに示すように、壊れた立方体は、CuS製品のケージのような特徴と二重殻構造を示しています。内部CuSNCは、電極と電解質の間の接触面積をさらに増やして、より多くの電気活性サイトを提供し、電極触媒活性を高めました。 2-CuSNCの詳細な構造はTEMによって研究されています。図3dに示すように、最終的なCuS製品は、1-CuS NCと比較して典型的な二重殻のケージのような構造を示しました（図3dの挿入図）。特に、内側のCuS NCは中央になく、2つのケージの間に明らかなギャップが観察されました（図3e）。図2fに示すように、外殻と内殻の厚さはそれぞれ約60nmと8nmでした。内側のシェルの厚さの減少は、外側のCuSシェルのシールド効果に起因する可能性があります。図3gで観察された0.190nmと0.282nmの2つの異なる格子縞は、それぞれCuSの（110）と（103）の結晶面と一致していました（PDF＃06-0464）。同時に、挿入図の選択された領域の電子回折パターンは、2-CuSNCの多結晶の特徴を明らかにしました。 FESEMとTEMの結果は、2-CuSNCの準備が成功したことを示しています。

気孔率を確認するには、N ₂ 吸収-脱着等温および対応する細孔径の分布が図3hに記録されています。 2-CuS NCの曲線は、H3ヒステリシスループを持つ4型等温線と見なされ、メソ細孔の存在を示唆しています[20]。 2.4〜18.5nmの範囲の2-CuSNC（図3hの挿入図）の細孔径分布により、メソポーラス特性がさらに確認されました。特に、2-CuSNCと1-CuSNCの細孔容積は0.045cm ³ と推定されました。 g ^-1 および0.011cm ³ g ^-1 、それぞれ。メソ細孔は、イオン拡散に適したチャネルとして機能し、電極触媒反応中の容易な物質移動において重要な役割を果たしました[21]。さらに、2-CuS NCの表面積（28.3 m ² g ^-1 ）は1-CuS NCのそれよりもはるかに大きかった（10.03 m ² g ^-1 ）。さらに、2-CuS NCは、ナノシート[22]、ナノプレート[23]、ナノフラワー[24]、ナノスフェア[25]などの以前に報告されたCuS材料と比較して表面積も大きかった。一般に、高い多孔質体積と大きな表面積は、2-CuS NCの内殻への反応物分子のアクセス可能性に役立ち、電極触媒活性の向上につながります。

2-CuS NC / GCEの電気化学的性能

サイクリックボルタンメトリー（CV）を実行して、AAに対する2-CuS NC / GCEの電極触媒活性を研究しました。図4aは、50μMAAが存在する場合と存在しない場合の、ベアGCE、1-CuS NCs / GCE、および2-CuS NCs / GCEのCVを示しています。明らかに、裸のGCEのバックグラウンド電流は小さかったのに対し、修正されたGCEは裸のGCEと比較してはるかに優れた導電率を示しました。 50μMAAを追加した後、裸のGCEで非常に弱い電流応答を調査しました（追加ファイル1：図S3）。ただし、電流応答は別の2つの電極で明確に観察されました。注目すべきことに、2-CuS NCs / GCEは、1-CuS NCs / GCEよりも高い電流応答を示し、より高い電極触媒活性を示しました。 Cu ²⁺ のアクティブなレドックスカップル / Cu ³⁺ はAA酸化において重要な役割を果たし[14]、2-CuS NC / GCEの触媒メカニズムを図4bで説明します。まず、Cu ²⁺ の初期変換により、Cuは高い酸化状態になりました。 Cu ³⁺ へ。次に、2-CuS NCs / GCEの表面で濃縮されたAA分子は、Cu ³⁺ によってデヒドロアスコルビン酸に酸化されました。、Cu ³⁺ AAから電子を取得し、Cu ²⁺ の低原子価状態に還元。

動力学の利点を研究するために、電気化学的インピーダンス分光法（EIS）を記録しました。図4cに示すように、ナイキスト線図は、高周波の半円部分と低周波の線形部分で構成されていました。半円は電子移動抵抗に対応し、直線部分はイオン拡散抵抗に関連していました。明らかに、2-CuS NCs / GCEは、1-CuS NCs / GCEの半円よりも小さい半円を示し、電子移動抵抗が低いことを示しています。より低い電子移動抵抗は、二重殻構造によって提供される高い電子収集効率および高い電子移動速度に起因する可能性がある。特に、2-CuS NCs / GCEの虚軸に沿った低周波数領域の勾配は垂直下であり、シェルと内部空洞の多孔性の向上によって生じるイオン拡散抵抗が低いことを示しています[18、26]。

追加ファイル1：図S4には、2-CuS NC / GCEのCVに対するスキャンレートの影響が記録されています。酸化還元ピーク電流はスキャンレートの平方根（挿入図）で直線的に変化し、2-CuS NC / GCEの表面での拡散律速プロセスを示しています[27]。追加ファイル1：図S5aおよび図S5bは、0.25VでのAAの0mMおよび0.5mMでの1-CuSNC / GCEおよび2-CuSNC / GCEのクロノアンペロメトリー（CA）応答を示しています。濃度勾配が高いため、CAに電位が印加されると拡散電流が発生しました。その後、拡散電流は濃度勾配の減少とともに徐々に減少した。最後に、溶液から電極へのAAの安定した拡散により、安定した拡散電流が維持されました。拡散係数（ D ）AAは、コットレルの式[28]に従って計算できます。

$$ I \ mathrm {cat} =\ mathrm {nF} A {D} ^ {1/2} C0 {\ pi} ^ {-1/2} {t} ^ {-1/2} $$（3 ）。

ここで私 _cat は、0.5 mM AA、 n での電極の電流です。転送された電子の数、 F を表しますはファラデー定数、 A は電極の面積、 C ₀ は基質濃度、 D は拡散係数であり、 t 経過時間を表します。追加ファイル1：図S5cは、 I のプロットを示しています。 _cat vs t ^−1/2 CA曲線によると。したがって、 D の値 2-CuS NCs / GCEの場合、2.77×10 ^-5 と計算できます。 cm ² s ^-1 、1-CuS NCs / GCE（4.16×10 ^-7 ）よりも大きかった cm ² s ^-1 ）。触媒速度定数（ K _cat ）AA酸化のは、次の式に従って計算できます。

$$ {I} _ {\ mathrm {cat}} / {I} _L ={\ left（\ pi {k} _ {\ mathrm {cat}} {C} _ {0t} \ right）} ^ {1 / 2} $$（4）

ここで私 _cat および私 _L は、それぞれ0.5mMおよび0mMAAでの電極の拡散電流です。 C ₀ は基質濃度であり、 t 経過時間です。追加ファイル1：図S5dによると、 K の値 _cat 0.08×10 ³ と推定されました M ^-1 s ^-1 、1-CuS NCs / GCEよりも大きかった（0.02×10 ³ M ^-1 s ^-1 ）。一般的に、 D の高い値および K _cat より高い電極触媒活性をもたらすでしょう。

AAの検出

最適な作業ポテンシャルを得るには、 i - t さまざまな電位での曲線が図4dにまとめられています。明らかに、0.25Vでの電流応答は0.2Vでの電流応答よりも高く、濃度と0.25 Vでの応答電流の関係は、0.3 Vよりも優れた直線性を示しました（図4dの挿入図）。さらに、AAの酸化に対する深刻な干渉は、より正の電位で容易に現れたため、0.25Vが最適な動作電位として選択されました。図5aに示すように、2-CuS NCs / GCEは、1-CuS / GCEよりも優れたアンペロメトリー応答を示しました。電解質にAAを加えると、応答電流は、2-CuS NCs / GCEでは0.31秒以内、1-CuS NCs / GCEでは0.46秒以内に定常電流の95％にすぐに達しました（図5b）。 -CuS NCs / GCEは、AAに対してより速い応答を示しました。図5cに示すように、応答電流はAA濃度が5〜1200μMの範囲で直線的に増加し、回帰式は I として表されました。（μA）=0.037C（μM）+ 0.06（ R ² =0.996）。感度は523.7μAmM^-1 と計算されました。 cm ⁻² 、1-CuS / GCEよりも高かった（324.4μAmM^-1 cm ⁻² ）。さらに、2-CuS NCs / GCEは、信号対ノイズ比3で0.15μMという低いLODを示しました。2-CuSNCの電極触媒性能の向上は、2つの中空構造の結合に起因する可能性があります（図5d ）。（1）レドックス反応を改善するために、より大きな表面積とより多くの活性部位が獲得されました。この点はBET分析によって証明されました。（2）より大きな体積占有率と十分なメソ細孔は、二重殻のケージのような構造の利用を効果的に促進しました。（3）2-CuS NCの2つの薄いシェルは、触媒電子の移動速度を加速しました。これは、上記のEIS分析によって確認されました。以前に報告された文献と比較して、2-CuS NCs / GCEは、表1 [29,30,31,32,33,34,35]に示すように、高感度と低LODの点でより高い電気化学的性能を示し、2- CuS NCは、AAの分析センシングに理想的でした。

<図>

2-CuS NC / GCEの選択性、再現性、および安定性

選択性、再現性、および安定性も、AAの電気化学的検知において非常に重要でした。一般的な干渉種は、 i の間に注入されました - t 選択性を評価するための測定。図6aに示すように、大きな干渉電流は観察されず、超高選択性を示しています。さらに、AAの2回目の追加の応答電流は、最初の注入の91％を保持していました。応答電流の減衰は、電極への微量干渉種または中間生成物の吸着に起因します。図6bに示すように、100μMAAに対する5つの異なる電極の応答電流が記録され、相対標準偏差（RSD）は3.6％であり、再現性が良好であることを示しています。長期的な安定性の観点から、1000秒の長期間にわたって失われたのは現在の応答のわずか15％です（図6c）。図6dに示すように、2-CuS NCs / GCEの応答電流は、15日後も初期値の91.2％を保持していました。さらに、2-CuS NCは、テスト（挿入図）後も立方晶構造を維持しており、顕著な安定性を示しています。優れた安定性は、電気化学的試験中の体積膨張に関連する構造ひずみを軽減する、二重殻の非常に多孔性の特徴に起因する可能性があります。

結論

簡単に言えば、酵素を含まないAA電気化学センサーでの2-CuSNCの準備と適用に成功しました。 CuS NC用に最適化された二重殻ケージのような構造は、大きな比表面積、増加した体積占有率、十分な拡散チャネル、および制限された電子移動経路を提供し、顕著な電極触媒活性をもたらしました。独自の構造により、応答時間が短く（0.31 s）、感度が高い（523.7μAmM^-1 の2-CuSNC / GCEが得られました。 cm ⁻² ）、低LOD（0.15μM）、妥当な選択性、およびAAに対する許容可能な再現性。全体として、2-CuS NCは、AAの電気化学的検知のための効果的な電極触媒として有望に見えます。