光触媒性能が向上したZnTiO3 / Bi4NbO8Clヘテロ接合の構築

要約

ヘテロ接合の構築は、光触媒の光触媒性能を高めるための効果的な戦略です。ここでは、ZnTiO ₃を製造しました / Bi ₄ NbO ₈ 典型的な機械的混合方法により性能が向上したClヘテロ接合。ヘテロ接合でのローダミン（RhB）の分解速度は、個々のZnTiO ₃の分解速度よりも高くなります。またはBi ₄ NbO ₈ キセノンアークランプ照射下のCl。 ZnTiO ₃の組み合わせ Bi ₄を使用 NbO ₈ Clは、光励起されたキャリアの再結合を阻害する可能性があります。改善された量子効率は、過渡光電流応答（PC）、電気化学インピーダンス分光法（EIS）、フォトルミネッセンス（PL）スペクトル、および時間分解PL（TRPL）スペクトルによって実証されました。この研究は、産業用途の光触媒にとって価値があるかもしれません。

はじめに

光触媒は近年大きな関心を集めており、太陽電池、水分解、浄水などの分野ですでに応用されています[1,2,3,4]。酸化物ベースの半導体は、活性光触媒であることが報告されており[5]、TiO ₂に代表されます。 [6、7]、ZnO [8]など。ただし、個々の元のZnOまたはTiO ₂ 満足のいく光触媒性能を示していません。特に、ZnTiO ₃ ペロブスカイトタイプの酸化物でより優れた性能を示します。 ZnTiO ₃ ガスセンサーや光触媒などの分野で利用されています[9、10]。ただし、ZnTiO ₃のワイドバンドギャップ（3.1〜3.65 eV）[9,10,11,12,13]は、太陽エネルギーの利用を制限します。一方、光生成電荷の高い再結合率は、もう1つの制限要因です。その光触媒性能を高めるための対策を講じる必要があります。実行可能で便利なルートの1つは、ZnTiO ₃を結合することです。ヘテロ接合構造を形成する一種の狭バンドギャップ半導体を備えています[14]。狭バンドギャップ半導体は、集光能力と光触媒性能を向上させるための増感剤として機能する可能性があります。

Bi ₄ NbO ₈ 狭いバンドギャップ（〜2.38 eV）、層状構造、エネルギーバンドの適切なポテンシャル[15,16,17]など、いくつかのメリットを備えた光収穫複合体を増やすための有望な候補であるClは、研究者の目に見えます。バンドギャップエネルギーが低く、層状構造であるため、この材料は520 nm未満の波長の光を吸収し、電荷移動の恩恵を受けることができます[18]。 Bi ₄に基づくいくつかのヘテロ接合 NbO ₈ Bi ₂などのClが準備されています S ₃ / Bi ₄ NbO ₈ Cl [17]およびg-C ₃ N ₄ / Bi ₄ NbO ₈ Cl [19]。したがって、ZnTiO ₃を構築します / Bi ₄ NbO ₈ Clヘテロ接合は、光触媒性能を向上させるための有用な手段となる可能性があります。

この研究では、一連のZnTiO ₃を製造します。 / Bi ₄ NbO ₈ Clヘテロ接合とキセノンアークランプ照射下でのRhB分解による光触媒性能の評価。我々の結果は、ヘテロ接合の性能が個々の成分の性能よりも優れていることを示しています。ヘテロ接合の形成は、電子と正孔の組み合わせを遅くする可能性があり、これにより、RhBの分解活性が向上します。考えられる光触媒メカニズムについて詳しく説明します。

実験的

資料

酸化ビスマス（Bi ₂ O ₃ ）、エタノール（C ₂ H ₆ O）、チタン酸テトラブチル（C ₁₆ H ₃₆ O ₄ Ti）、酢酸（CH ₃ COOH）、および硝酸亜鉛（Zn（NO ₃ ）₂ •6H ₂ O）Sinopharm Chemical Reagent Co.、Ltdから入手した。オキシ塩化ビスマス（BiOCl）および五酸化ニオブ（Nb ₂ O ₅ ）はEnergy Chemical（上海、中国）から入手しました。この作業で使用される試薬はすべて分析グレードであり、さらに精製する必要はありません。

Bi ₄の準備 NbO ₈ Cl

Bi ₄ NbO ₈ Clは、ボールミル混合および固相反応法によって合成されました。材料の混合は、コランダムミリングジャーとコランダムボールを備えた遊星ボールミル（Grinoer-BM4、中国）で行われました。 Bi ₂ O ₃ （18 g）、BiOCl（12 g）、およびNb ₂ O ₅ （6 g）を秤量し、粉砕ジャー内で分散液としてエタノール（30 mL）を使用して混合し、50個のボール（直径10 mm）を追加して、300rpmで2時間ボール粉砕しました。粉砕後、混合試薬を60°Cで12時間乾燥し、空気中600°C（加熱速度5°C /分）で10時間煆焼しました。最後に、Bi ₄の黄色い粉末 NbO ₈ Clが得られました。

ZnTiO ₃の準備

ゾルゲル法を使用して、ZnTiO ₃を調製しました。粉。通常の合成では、34 mLのチタン酸テトラブチル（0.1 mol）を35 mLのエタノールに溶解して溶液Aを形成しました。5ミリリットルの脱イオン水、15 mLの酢酸（CH ₃ COOH）、および一定量のZn（NO ₃ ）₂ •6H ₂ Oを35mLのエタノールに連続して溶解して溶液Bを形成しました。次に、マグネチックスターラーで溶液Bを溶液Aに滴下しました。 30分間撹拌を加えた後、透明なゾルが得られ、24時間の休止期間にわたってゲルが形成されました。ゲルを105°Cで12時間乾燥させた後、得られた生成物を600°Cで3時間、2°C /分の加熱速度で焼成して、最終的なZnTiO ₃を得ました。粉末。

ZnTiO ₃の準備 / Bi ₄ NbO ₈ Clヘテロ接合

典型的な実験では、400 mg Bi ₄ NbO ₈ Clと一定量のZnTiO ₃ （ZnTiO ₃の質量比：Bi ₄ NbO ₈ Cl =10％、20％、30％）を混合し、10分間粉砕した後、10 mLのエタノールに分散させた後、30分間超音波処理しました。得られた混合物を60℃で12時間乾燥し、次に300℃で2時間煆焼した。製造されたままのサンプルは、10％BNZ、20％BNZ、および30％BNZとして示されました。

特性評価

X線粉末回折（XRD）測定は、D-max 2500 XRD分光計（リガク）で記録され、スキャン範囲は10°/分で10〜80°でした。調製されたままのサンプルの形態は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６７００Ｆ、ＪＥＯＬ、日本）および透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ、ＪＥＭ－２１００、ＪＥＯＬ、日本）によって特徴付けられた。エネルギー分散型分光法と元素マッピング分析は、走査型電子顕微鏡に装備されたX線分光計で得られました。 UV-vis拡散反射スペクトル（UV-vis DRS）は、BaSO ₄を含む積分球を備えたAgilentTechnologies Cary5000分光光度計を使用して取得しました。粉末を参照として使用しました。フォトルミネッセンス（PL）と時間分解過渡PL減衰スペクトルは、それぞれ365nmの励起波長でHitachiFL-4600とEdinburghFLS1000蛍光分光光度計で記録されました。

光触媒実験

サンプルの光触媒性能を評価するためのモデル反応として、RhB光分解を調べた。 50ミリグラムの光触媒を50mL RhB溶液（5 mg / L）に分散させて石英光反応容器に入れました。光源として、原子炉から15cm離れた場所に配置された500Wのキセノンアークランプを使用しました。最初に、混合物をマグネチックスターラーで30分間暗所に置き、吸着-脱着平衡に到達しました。その後、懸濁液のアリコート（4 mL）をサンプリングし、30分の所定の間隔で遠心分離しました。色素の濃度は、Agilent Technologies Cary5000分光光度計で分析しました。

比較のために、一定量のBi ₄ NbO ₈ ClおよびZnTiO ₃ （ZnTiO ₃の質量比：Bi ₄ NbO ₈ Cl =20％）を石英光反応容器に直接加え、光触媒活性評価実験を行いました。このサンプルの結果は、20％BNZ-Cと名付けられました（「C」は比較を意味します）。

捕捉剤実験のプロセスは、ヒドロキシルラジカルスカベンジャーとしてそれぞれ40μLのイソプロパノール（IPA）、スーパーオキシドラジカルスカベンジャーとして0.005 gのp-ベンゾキノン（BQ）、0.0158gのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩をそれぞれ加えたばかりの光触媒活性評価のプロセスと同じです。（EDTA-2Na）を正孔トラップ剤として使用し、0.078 gの臭素酸カリウム（KBrO ₃ ）電子トラップ剤として。

電気化学的測定

光電気化学特性は、CHI760E電気化学システム（上海Chenhua、中国）で、触媒を堆積させたFTOガラス、Ptプレート、およびAg / AgCl電極をそれぞれ光アノード、対電極、および参照電極として使用した標準3電極で測定しました。一方、0.5 M Na ₂ SO ₄ 電解液として使用されました。過渡光電流測定は、500 WXeランプを光源として使用して実行されました。 Mott-Schottky測定は、1000Hzの周波数で実行されました。作業用フォトアノードは次のように調製しました。30mgのサンプル、300μLのキトサン（1％wt％）の混合溶液、および酢酸（1％wt％）を、20分間撹拌して混合し、懸濁液を作成しました。次に、上記の混合物をFTOガラス（3×1 cm）に滴下し、40°Cで乾燥させました。

結果と考察

図1aに示すように、サンプルの結晶構造はXRDの結果[20]から検出できます。 23.7°、26.0°、29.6°、32.6°、46.7°、および56.3°の特徴的な回折ピークは、（112）、（114）、（116）、（020）、（220）、および（ 316）裸のBi ₄の平面 NbO ₈ Cl（JCPDSカード84-0843）。結晶面（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、および（440）は、立方晶ペロブスカイトZnTiO ₃とよく対応しています。構造（セル定数a =b =c =0.841 nmの空間群R-3、JCPDSカード39-0190）。 BNZサンプルのXRDパターンは、Bi ₄のXRDパターンと類似しています。 NbO ₈ Cl、およびZnTiO ₃の35.4°での反射回折ピークの強度 ZnTiO ₃の添加により増加コンテンツ。さらに、Zn、Ti、Bi、Nb、O、およびClに関連する信号は、ZnTiO ₃のEDXマッピング画像（図1d）から観察されます。 / Bi ₄ NbO ₈ Clヘテロ接合。

ZnTiO ₃の形態、Bi ₄ NbO ₈ Cl、およびBNZサンプルはSEMによって調査されます。図1bは、ZnTiO ₃ サンプルはミクロンスケールの不規則なブロック構造です。原始的なBi ₄ NbO ₈ Cl製品は、不規則な楕円体粒子で構成されており、図1cに示すように、粒子が凝集しているために積み重ねられた構造を示しています。 20％BNZ化合物（図1d）については、ZnTiO ₃ 粉砕され、Bi ₄の表面に付着します NbO ₈ 粉砕、超音波混合、および煆焼処理後のCl。

図2は、20％BNZサンプルのTEM画像とHRTEM画像、および対応する選択領域の高速フーリエ変換（FFT）パターンと逆FFT（IFFT）画像を示しています。 ZnTiO ₃の間に密接な界面接触があることがはっきりと観察できます。ブロックとBi ₄ NbO ₈ Clブロック（図2a）。図2bで赤いワイヤーフレームでマークされている、0.375nmの測定された格子縞はBi ₄に対応します。 NbO ₈ Cl（112）結晶面、およびそれに対応するFFTとIFFTを図2cに示します。図2bに示すように、測定された0.301nmと0.293nmの格子縞はBi ₄とよく一致しています。 NbO ₈ Cl（116）結晶面（緑色の領域）およびZnTiO ₃ （311）結晶面（オレンジ色の領域）、およびそれらのFFT画像とIFFT画像をそれぞれ図2dと図2eに示します。 HRTEM分析は、Bi ₄ NbO ₈ ClおよびZnTiO ₃ うまく組み合わされています。

自然のままのBi ₄の光触媒性能 NbO ₈ Cl、ZnTiO ₃ 、およびBNZヘテロ接合は、キセノンアークランプ照射下でのRhB色素水溶液の分解によって評価されました。図3aに示すように、すべてのサンプルのRhBの吸着率は、暗所で0〜11％です。 5時間光にさらした後、裸のBi ₄での劣化率 NbO ₈ ClおよびZnTiO ₃ それぞれ89％と61％です。さらに、BNZ複合材料は改善された光触媒活性を示し、染料除去効率はZnTiO ₃の増加とともに増加します。最初は含有量、次にZnTiO ₃の場合、光分解性能はわずかに低下します含有量は20wt％から30 wt％に増加しました。 20％BNZ複合材料は、ほぼ100％の分解率で最高の光触媒活性を示します。 20％BNZ-Cの場合、5時間の反応後のRhB除去率は81％です。 20％のBNZは、ヘテロ接合形成後のキャリアの効率的な分離により、より高い光触媒性能を示しました。

光触媒のリサイクル性も、実用化の重要な側面です。図3bに示すように、RhB染料を除去する周期的実験を同じ条件下で実行して、20％BNZサンプルのリサイクル可能性を調査しました。 4回の実験を繰り返した後、光触媒活性はわずかに低下しました。これは、20％BNZがRhBの分解に対して安定した光触媒であることを示しています。図3cは、RhBのUV-vis吸収スペクトルの20％BNZの変化を示しています。照射時間が長くなると、特徴的なピークの強度が低下します。さらに、光触媒反応中に吸収ピークの位置が554nmから499nmにシフトしました。この吸収極大の青方偏移は、 N によって引き起こされます。 -RhBの脱メチル化[21,22,23]。

20％BNZ複合材料によるRhB分解の原因となる主な活性種を明らかにするために、トラップ実験を実施しました。エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（EDTA-2Na）、臭素酸カリウム（KBrO ₃ ）、ベンゾキノン（BQ）、およびイソプロパノール（IPA）は、穴のスカベンジャーとして機能します（h ⁺ ）、電子（e ⁻ ）、スーパーオキシドラジカル（•O ₂ ⁻ ）、およびヒドロキシルラジカル（•OH）、それぞれ。図3dに示すように、光分解速度は深刻な影響を受け、光触媒反応システムにEDTAを添加すると低下し、BQまたはIPAを添加すると光触媒活性がわずかに阻害されます。したがって、h ⁺ 主な主要な反応種であり、•O ₂ ⁻ または•OHは20％BNZシステムでRhBの分解プロセスに関与しました。

図4aに示すように、光生成されたキャリアの生成と移動を評価するために、準備されたままの光触媒の過渡光電流応答を、断続的なオンオフサイクルの光照射下で測定しました。光電流の強度が高いほど、光生成キャリアの生成能力が強くなります[24、25]。光電流密度は、暗い場所よりも明るい場所の方が高く、典型的なオンオフサイクルモードを示します。光電流応答強度は次の順序に従います：20％BNZ> 30％BNZ> 10％BNZ> Bi ₄ NbO ₈ Cl> ZnTiO ₃ 。これは、光生成キャリアの20％BNZの生産能力が最高であることを意味します。 20％BNZサンプルの明らかに強化された光電流密度は、電荷の生成、分離、および転送に役立つヘテロ接合の密接な接触に起因する可能性があります。さらに、電気化学的インピーダンス分光法（EIS）を使用して、触媒の界面電荷移動の能力を研究しました。 EISナイキスト線図の円弧半径が小さくなるほど、電荷移動抵抗は小さくなります[26]。結果（図4b）から、20％BNZが最小の半円弧を示したことがわかります。これは、20％BNZの伝達抵抗が小さく、電荷キャリアプロセスが他の電荷キャリアと比較して非常に高速であることを示しています。 -準備されたサンプル。光生成キャリアの再結合挙動を調査するために、室温で励起波長365 nmのPLスペクトル（図4c）を取得しました[27]。裸のBi ₄と比較 NbO ₈ Cl、調製されたままの20％BNZのPL強度は弱く、光生成キャリアの再結合率が低いことを示しています。これらの結果は、ZnTiO ₃の導入を意味します。光生成電子の再結合に効果的に生息する可能性があります（e ^- ）と穴（h ⁺ ）。図4dに示すように、時間分解PLスペクトルは、光励起されたキャリアの寿命に関する情報を提供する可能性があります。サンプルの時間分解PL減衰曲線は、式（1）によって適合されました。（1）：

$$ I（t）={A} _1 {e} ^ {\ frac {-t} {\ tau_1}} + {A} _2 {e} ^ {\ frac {-t} {\ tau_2}} $$ （1）

ここでτ ₁ およびτ ₂ それぞれ、速い減衰定数（短い寿命）と遅い減衰定数（長い寿命）です。 A ₁ および A ₂ 対応する振幅です。平均寿命は、式（1）から計算されました。（2）[17]：

$$ \ uptau =\ frac {A_1 {\ tau} _1 ^ 2 + {A} _2 {\ tau} _2 ^ 2} {A_1 {\ tau} _1 + {A} _2 {\ tau} _2} $$（2 ）。

20％BNZの平均寿命はBi ₄の平均寿命よりも短い NbO ₈ Cl（τ_BiNb =3.66nsおよびτ_20％BNZ =2.72 ns）。 τ ZnTiO ₃を変更すると、値が3.66から2.72に減少します。、ヘテロ接合の形成がキャリアの移動効率を改善し、光生成された電子と正孔の分離を促進する可能性があることを示しています[28、29、30]。

Bi ₄の拡散反射スペクトル（DRS） NbO ₈ Cl、ZnTiO ₃ 、および20％BNZは、それらの光学特性を研究するために300〜800nmの範囲で測定されました。図5aに示すように、ZnTiO ₃の吸収端がは375nmで、Bi ₄ NbO ₈ Clには強い吸収帯があり、約505nmに急な吸収端があります。さらに、吸収端20％BNZは約510nmです。さらに、半導体のバンドギャップエネルギー（Eg）は、Taucの式（αhv）ⁿ で計算できます。 =A （hv − Eg）、ここで、Eg、 A 、α 、 h 、および v は、それぞれバンドギャップ、吸収定数、吸収係数、プランク定数、および光周波数です[31]。さらに、 n 直接遷移マテリアルを表します（ n =2）または間接遷移マテリアル（ n =1/2）。ご存知のとおり、Bi ₄ NbO ₈ ClおよびZnTiO ₃ は間接遷移半導体であるため、 n 4に等しい。図5bに示すように、準備されたままのBi ₄のバンドギャップ値 NbO ₈ Cl、ZnTiO ₃ 、および20％BNZサンプルは、それぞれ2.33 eV、3.10 eV、および2.31eVです。

伝導帯（CB）ポテンシャルと価電子帯（VB）ポテンシャルは、ナノコンポジットのヘテロ接合形成と電子移動メカニズムを理解するための最も重要な要素です。 CBの底がフラットバンドの位置に近いことが知られています。したがって、フラットバンドポテンシャル（E _fb）を推定するために、Mott-Schottkyテストが実行されました。）サンプルの[32]。電極の対応するフラットバンド電位は、次の式を使用してM-Sプロットから得られました。（3）および（4）[31、33]：

$$ \ mathrm {For} \ \ mathrm {an} \ \ mathrm {n}-\ mathrm {type} \ \ mathrm {semiconductor} \ frac {1} {C ^ 2} =\ frac {2} {e \ varepsilon {\ varepsilon} _o ND} \ left（E- {E} _ {fb}-\ frac {KT} {e} \ right）$$（3）$$ \ mathrm {For} \ \ mathrm {an} \ \ mathrm {p}-\ mathrm {type} \ \ mathrm {semiconductor} \ frac {1} {C ^ 2} =\ frac {2} {e \ varepsilon {\ varepsilon} _0 NA} \ left（E- {E} _ {fb}-\ frac {KT} {e} \ right）$$（4）

ここで、ε 、ε _o 、 e 、 C 、 E 、 E _fb 、 K 、 T 、 N _D 、および N _A 材料の誘電率、自由空間の誘電率、電子の電荷を表します（1.60×10 ^-19 C）、空間電荷領域の静電容量。それぞれ、電位、フラットバンド電位、ボルツマン定数、絶対温度、ドナー、およびアクセプター密度に適用されます。図5cに示すように、すべてのプロットは正の傾斜を示しており、準備されたままのサンプルがn型半導体の動作として機能することを明確に確認しています[34、35]。フラットバンド電位は、線形電位曲線の交点から X まで測定できます。 -ポイント1 / C ² の軸 =0であり、式（5）[36]：

に従って正規化水素電極スケール（NHE）に変換できます。 $$ E \ left（\ mathrm {NHE} \ right）=E \ left（\ mathrm {Ag} / \ mathrm {AgCI} \ right）+0.197 \ mathrm {V} $$（5）

M-Sの結果によると、Bi ₄のフラットバンドポテンシャル NbO ₈ ClおよびZnTiO ₃ は、それぞれ− 0.60 eVおよび− 0.40 eV（vs。Ag / AgCl）です。したがって、E _CB Bi ₄の NbO ₈ ClおよびZnTiO ₃ はそれぞれ− 0.403 eVと− 0.203eVです。したがって、E _VB Bi ₄の NbO ₈ Clは1.927eV、E _VB ZnTiO ₃ は2.897eVです。

Bi ₄の特定のBET表面積 NbO ₈ Cl、ZnTiO ₃ 、および20％BNZを表1に示します。S_BET 20％のBNZは0.87 m ² / g S _BETよりも多い Bi ₄の NbO ₈ Cl。表1から、S _BET ZnTiO ₃ は5.34m ² / g。増加したS _BET 20％のBNZは、ZnTiO ₃の導入によるものです。。 ZnTiO ₃の光を使用する能力ワイドバンドギャップを所有しているのは弱いです。したがって、S _BETの増加多くの効果的な活性部位を提供しない可能性があります。対照的に、ZnTiO ₃ Bi ₄の活性部位をカバーする可能性があります NbO ₈ Clは表面化するか、電子と正孔の新しい再結合中心になります。したがって、増加したS _BET 20％のBNZは、光触媒性能の向上にわずかな影響しか与えない可能性があります。パフォーマンスの向上は、主にヘテロ接合の形成によるものです。

<図>

強化された光触媒性能を説明するために、可能な光触媒メカニズムがスキーム1で提案されています。キセノンアークランプ照射下では、電子（e ^- ）はBi ₄で生成されます NbO ₈ Cl、およびそれらはVBからCBに移動し、対応する穴を残します（h ⁺ ）VBで。一方、同じプロセスがZnTiO ₃でも行われます。。 Bi ₄間のエネルギーバンドポテンシャルの比較を通じて NbO ₈ ClおよびZnTiO ₃ 、E _CB （Bi ₄ NbO ₈ Cl）はE _CBよりも負です（ZnTiO ₃ ）、およびE _VB （ZnTiO ₃ ）はE _VBよりも正です（Bi ₄ NbO ₈ Cl）。したがって、それらはタイプIIヘテロ接合を形成することができます。内部電界のため、e ⁻ Bi ₄のCBについて NbO ₈ ClはZnTiO ₃のCBに移動します、およびh ⁺ ZnTiO ₃のVBについて Bi ₄のVBに転送されます NbO ₈ Cl、光励起されたe ^- の分離を実現 -h ⁺ ペア、これはパフォーマンスの向上につながります。 20％BNZはVBの高い正電位を持っているため、その穴は高い酸化能力を持っています。したがって、VBの穴は、RhBなどの有機汚染物質を直接酸化する可能性があります。ただし、ZnTiO ₃の比率が高すぎる BNZヘテロ接合では、Bi ₄の活性部位をカバーします NbO ₈ Cl表面、その光収穫能力を低下させます。また、ZnTiO ₃の比率が高すぎる電子と正孔の新しい再結合中心になる可能性があります。したがって、ZnTiO ₃の量ヘテロ接合で最適な値を持っています。

結論

この作品では、ZnTiO ₃ / Bi ₄ NbO ₈ Clヘテロ接合触媒は、典型的な機械的混合法によって首尾よく調製されました。ヘテロ接合は、個々のZnTiO ₃と比較して、強化された光触媒性能を示します。またはBi ₄ NbO ₈ キセノンアークランプ照射下のCl。特に、20％ZnTiO ₃ / Bi ₄ NbO ₈ Clヘテロ接合が最高の性能を発揮します。このレポートは、触媒の修飾と応用におけるヘテロ接合構造の開発を刺激する可能性があります。