可視光下でのQ235炭素鋼用のSnIn4S8 / TiO2ナノチューブ光アノードの調製とその光陰極保護

要約

TiO ₂ は光陰極保護に適した魅力的な半導体ですが、可視光の吸収が弱く、量子収率が低いため、使用が制限されます。ここでは、新しいヘテロ構造のSnIn ₄ S ₈ ナノシート/ TiO ₂ ナノチューブ光アノードを調製し、その光陰極保護性能を分析した。 SnIn ₄ S ₈ ナノシートは、TiO ₂の表面に均一に堆積しました。ソルボサーマル処理によるナノチューブ。 SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ 複合材料は、純粋なTiO ₂と比較して優れた光陰極保護性能を示しましたナノチューブは、その優れた可視光応答と光生成キャリア分離効率のために。さらに、複合材料は100μAcm^-2 の最大光電流密度を示しました。可視光照射下での6時間のソルボサーマル反応。複合材料に接続されたQ235炭素鋼の光誘起電位の負のシフトは、SCEに対して0.45Vに達する可能性があります。したがって、SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ 複合材料は、3.5 wt％のNaCl溶液での腐食に対するQ235炭素鋼の効率的な光陰極保護を提供できます。この作業は、金属の光陰極保護のための高効率の光アノード材料を開発するための新しいアプローチを提供します。

はじめに

産業技術の急速な成長に伴い、金属腐食は世界的な問題になっています[1、2]。金属腐食は、機器の耐用年数を短くするだけでなく、壊滅的な安全事故や環境問題でさえ、莫大な経済的損失を引き起こします。具体的には、Q235炭素鋼（CS）は、NaCl溶液中で深刻な腐食を起こしやすい[3]。光陰極保護は、環境に優しく、コストを節約する技術であり、従来の防食技術とは異なり、クリーンな太陽エネルギーを使用する金属防食[4]に大きな応用の可能性があります。さらに、半導体光アノード材料は、従来の犠牲アノードのように消費されません。この技術は半導体材料（TiO ₂ [5]、g-C ₃ N ₄ [6]、ZnO [7、8]、SrTiO ₃ [9]）太陽光子を収集し、光エネルギーを電気に変換して還元化学反応を効率的に促進し、それによって金属腐食を効果的に軽減します。

TiO ₂ さまざまなレドックス反応を触媒する幅広い適用範囲、低コスト、非毒性、高い化学的および光化学的安定性により、光陰極保護用の光電極材料として広く使用されています[10、11、12]。ただし、個々のTiO ₂ 材料は、バンドギャップが広いためにUV光によってのみ誘導されます（ルチルの場合は3.0 eV、アナターゼの場合は3.2 eV）。さらに、利用可能な光電子は、光生成されたキャリアの急速な再結合のために減少します。上記の欠点を克服するために、TiO ₂の光陰極保護能力を高めるために多くのアプローチが提案されてきました。ベースの光電極。これらのアプローチには、表面改質[13]、高度に秩序化されたTiO ₂の設計が含まれます。ナノチューブ（NT）[14]、金属または非金属のドーピング[15,16,17,18]、およびヘテロ接合の構築[19,20,21]。より具体的には、他の材料と組み合わせてヘテロ接合を構築することは、TiO ₂の光電気化学特性を改善するための有効な方法であることが証明されています。。この戦略に使用される材料には、金属酸化物（In ₂ O ₃ [22]、MoO ₃ [23]、Bi ₂ O ₃ [24]、WO ₃ [25、26]、RuO ₂ [27、28]）、金属硫化物およびセレニド（Ag ₂ S [29]、Bi ₂ S ₃ [30]、Ag ₂ Se [31]）、グラフェン[32,33,34]、Co（OH）₂ [35]、およびZnFeAl層状複水酸化物[36]。

さらに、Cu ₂などの3成分および4成分のカルコゲニドおよびセレン化合物 AgInS ₄ [37]、Cu ₂ AgInSe ₄ [38]、およびCu ₂ ZnSnSe ₄ [39]は、その優れた光安定性、可視光範囲での強い吸収、および優れた電子輸送特性により、近年かなりの注目を集めています。これらの材料は、量子ドット増感太陽電池の光変換効率を改善する高い光触媒活性を示しています。硫化スズスズ（SnIn ₄ S ₈ ）は三元カルコゲニド半導体[40]であり、その優れた化学的安定性と可視光の強力な吸収により、重金属の還元と有機物および医薬品廃水の光触媒分解に有望な用途を示します[41、42]。ナノ材料の物理的および化学的能力は、主にそれらのサイズ、構造、および形態によって決定されます。 SnIn ₄ S ₈ ナノシートは比表面積が大きく、可視光の吸収を促進し[43]、ナノシートと電解質の間の電荷移動が速いために膜の抵抗を低減する可能性があります[44]。さらに、SnIn ₄ S ₈ ナノシートは比較的負の伝導帯を持っており、これは負の自己腐食電位を持つ金属に光陰極保護を提供するのに有益です。したがって、SnIn ₄ S ₈ ナノシート修飾TiO ₂ NTは、光電気化学および光陰極保護性能の向上を示す可能性があります。ただし、SnIn ₄の製造および陰極防食アプリケーションに関する報告はわずかです。 S ₈ ナノシート/ TiO ₂ ナノチューブ複合材料。

本研究では、SnIn ₄ S ₈ ナノシート/ TiO ₂ NTヘテロ接合膜は、ソルボサーマル反応とそれに続く電気化学的陽極酸化法によって合成されました。 SnIn ₄の光陰極保護性能とメカニズム S ₈ / TiO ₂ Q235CSのコンポジットは体系的に研究されました。

メソッド

SnIn ₄の作成 S ₈ / TiO ₂ 光電極

TiO ₂ NTは、電気化学的陽極酸化プロセスによってチタンシート（1cm×4cm）上に作成されました。チタンシートは化学研磨後に洗浄され、エチレングリコールと0.45 wt％NH ₄を使用して、30Vで30分間陽極酸化されました。 Fおよび8wt％H ₂ 電解液としてのO。陰極には白金板を使用した。サンプルを脱イオン水ですすぎ、60°Cで乾燥させました。 TiO ₂ その後、450°Cで1.5時間熱処理した後、NTを取得しました。

SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ NTの光電極は、SnIn ₄を堆積させることによって製造されました。 S ₈ TiO ₂の表面のナノシート単純なソルボサーマルプロセスによるNT（図1a）。通常、0.05ミリモルのSnCl ₄ ・5H ₂ O（0.0175 g）、0.2 mmol InCl ₃ （0.0587 g）、および0.5 mmolのチオアセトアミド（0.0375 g）を80 mLの無水エタノールに加え、溶液が均一になるまで攪拌しました。上記の溶液と、TiO ₂を作製したチタンシート NTは、100 mLのテフロンで裏打ちされたステンレス鋼のオートクレーブの底に180°Cで3〜12時間配置されました。次に、サンプルを無水エタノールで繰り返し洗浄し、70°Cで4時間乾燥させました。合成されたコンポジットは、3時間のSnIn ₄としてマークされました。 S ₈ / TiO ₂ 、6時間SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ 、9時間SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ 、12時間SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ 、それぞれ。比較のために、SnIn ₄ S ₈ 同じ手順を使用して、チタンシート上にナノシートを作成しました。

特性評価

作製した光電極の形態、微細構造、元素組成を、日立SU8220走査型電子顕微鏡（SEM）、高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM、JEOL JEM-2010）、エネルギー分散型分光計（EDS）をそれぞれ使用して調べました。準備された光電極の結晶構造は、0.15406 nmの波長でCuKαを照射したX線回折（XRD）（D8-advance、Bruker AXS Co.）によって評価されました。表面組成と化学状態は、AlKα線を使用したX線光電子分光法（XPS、ESCALAB 250XI、Thermo Scientific Co.）によって評価されました。光学特性は、UV-Vis拡散反射分光光度計（Hitachi UH4150）を使用して分析しました。準備された光電極のフォトルミネッセンス（PL）スペクトルは、FLS980シリーズ蛍光分光計で測定されました。フーリエ変換赤外（FTIR）分析は、Varian Scimitar1000分光光度計で実施されました。

光電気化学テスト

光電気化学試験は、電気化学ワークステーション（CHI760E、Chenhua Instrument Shanghai Co.、Ltd。）を使用して室温で実施しました。可視光源は、420nmのカットオフフィルターを備えた300Wのキセノンライト（PLS-SXE 300C、パーフェクトライト北京株式会社）でした。 Q235 CS電極は、テスト用の金属サンプルとして機能しました。これは、Q235 CSサンプル（1cm×1cm×1cm）をエポキシ樹脂に埋め込むことによって作成されました。組成は次のとおりです。0.18％C; 0.28％Si; 0.035％S; 0.04％P; 0.55％Mn、98.915％Fe。

図1bは、準備された光電極に結合されたQ235 CSの開回路電位（OCP）の変動を測定するための実験装置の概略図を示しています。この装置は、ナフィオン膜で接続された光電解セルと腐食セルで構成されています。準備した光電極を、0.1 M Na ₂を含む光電解セルに入れました。 Sおよび0.2M NaOH溶液、およびQ235CSを腐食セルにセットしました。外部Cuワイヤを介して光電極に接続されたQ235CSを作用電極として使用し、飽和カロメル電極（SCE）と白金シートをそれぞれ参照電極とコントラスト電極として使用しました。光電極は、石英窓を通して可視光によって照らされました。 Tafel曲線は、0.5 mV s ^-1 の掃引速度で、OCPに対して-0.25および+ 0.25Vでテストされました。。電気化学インピーダンス分光法（EIS）スペクトルは、10 ⁵ の周波数範囲でテストされました。〜10 ⁻² Hz。 AC信号の振幅は10mVでした。図1cは、断続的な可視光照明下での光電流密度の変化に関する実験装置の概略図を示しています。光電極は作用電極として機能し、Q235CSはCuワイヤーによってアースにリンクされていました。コントラスト電極と参照電極は細いワイヤーで短絡されていました。

結果と考察

形態と化学組成

図2は、TiO ₂の形態を示しています。およびSnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ 複合フィルム。図2a、bに示すように、電気化学的陽極酸化プロセスにより、チタン表面に整列した高度に秩序化されたNT膜が正常に形成されました。 TiO ₂の平均内径 NTは約50nm、壁の厚さは約25 nm、チューブの長さは約1300nmでした。多数の湾曲したSnIn ₄ S ₈ ナノシートがTiO ₂に付着しました 6時間のソルボサーマル反応後の表面（図2c、d）。薄いナノシートと大きな階層的細孔で構成されるナノ構造は、複数の光散乱による集光性の向上につながり、光化学反応における電荷移動を促進し、SnIn _{4 S ₈ / TiO ₂ コンポジット。}

図3は、合成されたTiO ₂のXRDスペクトルを示しています。およびSnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ 複合フィルム。純粋なTiO ₂の場合、チタン基板の特徴的なピークを除いて、25.3°、48.1°、および53.9°のピークは、それぞれアナターゼ（101）、（200）、および（105）格子面にインデックス付けされました（JCPDSカードNo. 21 -1272）。 SnIn ₄の場合 S ₈ / TiO ₂ 複合材料では、得られたサンプルのXRDパターンは類似していた。純粋なTiO ₂との比較、SnIn ₄のXRDスペクトルで他の3つの回折ピークが観察されました。 S ₈ / TiO ₂ コンポジット。 27.5°、28.4°、および33.0°のピークは、正方晶SnIn ₄の格子面（311）、（222）、および（400）に割り当てられました。 S ₈ 、それぞれ（JCPDSカード番号42-1305）。二元硫化物および酸化物に対応するピークは検出されず、SnIn ₄の高純度が確認されました。 S ₈ / TiO ₂ コンポジット。

SnIn ₄の微細構造をさらに研究するには S ₈ / TiO ₂ 複合TEM画像を図4a、bに示すように分析し、SnIn ₄ S ₈ ナノシートがTiO ₂に付着しました NTの表面。 TiO ₂の肉厚と内径 NTはそれぞれ約25nmと50nmであり、SEMの結果と一致していました。図4cは、図4aの複合材料の表面の端で撮影されたHRTEM画像であり、TiO ₂間の密接な接触を示しています。 NTとSnIn ₄ S ₈ ナノシート。 0.358 nmの間隔の格子縞が、TiO ₂のアナターゼ（101）面に割り当てられました。（JCPDSカード番号21-1272）。 0.268nmと0.323nmの間隔の格子縞は、SnIn ₄の正方晶（400）面と（311）面にインデックス付けされました。 S ₈ （JCPDSカード番号42-1305）、それぞれ。その結果、SnIn ₄ S ₈ ナノシートは、TiO ₂上に構築されました NTはソルボサーマルプロセスによって表面化されます。対応するEDSスペクトル（図4d）は、SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ 複合フィルムは、Ti、O、Sn、S、およびIn元素で構成されていました。

SnIn ₄の表面成分と化学状態 S ₈ / TiO ₂ XPSによって研究されました。 XPS調査スペクトル（図5a）から、Ti、O、Sn、In、S元素が複合材料に存在することが確認され、EDSの結果と一致していました。また、大気汚染によるC元素に対応する特徴的なピークが観測された。図5bは、Ti 2 p の高解像度XPSスペクトルを示しています。。 458.5および464.2eVでの結合エネルギーのピークは、Ti 2 p と一致していました。 _3/2 およびTi2 p _1/2 それぞれ、Ti ⁴⁺ の特徴的なピークです。 [45]。これは、Ti ⁴⁺ SnIn ₄に存在していました S ₈ / TiO ₂ 複合。図5cは、529.7および531.6 eVのピークを示しています。これらは、それぞれ格子酸素と吸着酸素に対応しています[46]。格子状酸素はTi–Oを表しており、TiO ₂の存在を示しています。コンポジットで。吸着された酸素はH ₂から来ました Oは複合材料の表面に吸着し、複合材料の表面が酸素空孔に富んでいたことを示唆している。図5dは、495.0および486.6eVを中心とするピークがSn3 d に属していることを示しています。 _3/2 およびSn3 d _5/2 、それぞれ[40]、Snの原子価状態が+4であることを示しています。図5eに示すように、445.2および452.8eVの結合エネルギーがIn3 d に割り当てられました。 _5/2 および3 d _3/2 、それぞれ、In ³⁺ の存在を示唆していますコンポジット[47]で。図5fの162.8および161.7eVのピークは、S 2 p に対応します。 _1/2 およびS2 p _3/2 、それぞれ、S要素が主にS ^2- の形で存在したことを示しています SnIn ₄で S ₈ / TiO ₂ NT [48]。上記の結果は、SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ NTsヘテロ接合膜は、ソルボサーマルおよび電気化学的陽極酸化プロセスの組み合わせによって正常に合成されました。これは、SEM、TEM、およびXRD分析の結果とよく一致していました。

SnIn ₄の成長プロセスを調査するには S ₈ ナノシート、ソルボサーマルプロセスで3、9、12時間製造された複合材料のSEM画像が観察されました。反応時間が3時間の場合、小さなSnIn ₄ S ₈ ナノシートがTiO ₂の表面に現れた得られたコンポジットのNT（追加ファイル1：図S1a、d）。 6時間に達すると、ナノシートのサイズと厚さが増加しました（図2c、d）。ただし、ソルボサーマル反応時間が9時間を超えると、SnIn ₄ S ₈ ナノシートはTiO ₂を完全に覆っていました表面を覆い、TiO ₂の口をふさいだ光生成電荷分離に有害なNT（追加ファイル1：図S1b、c、e、f）。製造プロセス中の主な反応は次のとおりです。

$$ {\ text {CH}} _ {{3}} {\ text {CSNH}} _ {{2}} + {\ text {H}} _ {2} {\ text {O}} \ to { \ text {CH}} _ {{3}} {\ text {CONH}} _ {{2}} {+ \ text {H}} _ {2} {\ text {S}} $$（1）$ $ {\ text {H}} _ {2} {\ text {S}} \ to {\ text {2H}} ^ {+} {+ \ text {S}} ^ {{2-}} $$（ 2）$$ {\ text {Sn}} ^ {{4 +}} {+ \ text {4In}} ^ {{3 +}} {+ \ text {8S}} ^ {{2-}} \ to {\ text {SnIn}} _ {{4}} {\ text {S}} _ {{8}} $$（3）$$ {\ text {SnIn}} _ {{4}} {\ text { S}} _ {{8}} {+ \ text {TiO}} _ {{2}} \ to {\ text {SnIn}} _ {{4}} {\ text {S}} _ {{8} } {\ text {/ TiO}} _ {{2}} $$（4）

光学特性

製造された光電極の光学特性は、UV-可視拡散反射スペクトルによって分析されました（図6a）。純粋なTiO ₂の吸光度は主にUV領域にあり、吸収端は約385 nmでした。これは、TiO ₂の固有の吸収に起因します。。さらに、TiO ₂の吸光度可視領域の光散乱は、NTの亀裂や穴によって引き起こされる可能性があります[49]。 SnIn ₄の吸収端 S ₈ およびSnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ コンポジットは、それぞれ590nmと535nmの近くに現れました。バンドギャップ（ E _g ）光電極の値は、次の式[50]を使用して計算されました。

$$（\ alpha {\ text {h}} v）^ {2} ={\ text {A}}（{\ text {h}} v --E _ {{\ text {g}}}）$$（ 5）

ここでα 、 hv 、および A それぞれ、吸収係数、光子エネルギー、および特性定数を意味します。（αhvのプロット）² 対 hv バンドギャップを計算するための値を図6bに示します。 E _g 純粋なTiO ₂の値は3.22eVで、アナターゼ型TiO ₂と同様でした。（3.2 eV）[51]。 E _g SnIn ₄の値 S ₈ およびSnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ コンポジットは、それぞれ2.1および2.32eVと評価されました。これらの結果は、SnIn ₄の吸収能力が S ₈ / TiO ₂ 複合材料は可視光領域で強化されました。これは、太陽エネルギーの利用と光陰極保護性能の向上に役立ちます。

PLスペクトル測定は、半導体材料の光生成キャリアの分離、移動、および再結合を調べるために使用されました[52]。 PL強度が弱いということは、光生成キャリアの再結合率が低いことを意味します[53]。 SnIn ₄のPL強度 S ₈ / TiO ₂ コンポジットはTiO ₂よりも低かった NT（追加ファイル1：図S2）、SnIn ₄の感作を示します S ₈ ナノシートは、TiO ₂での光生成キャリアの再結合を効果的に抑制することができます。 NT。

光電気化学性能

光電流密度は、半導体フォトアノードの光陰極保護特性を調査するために使用される重要なパラメータです。光アノードに結合された金属の光電流密度が大きいほど、光アノードの光電変換性能と光陰極保護効果が向上します[54]。図7aは、純粋なTiO ₂に結合されたQ235CS電極の光電流密度の変化を示しています。またはSnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ NTのフォトアノード。ランプがオンになる前は、光陽極に結合された金属電極の光電流密度はほぼゼロであり、この時点で光生成電子が鋼電極に移動しなかったことを示しています。ライトをオンにすると、両方の純粋なTiO ₂ およびSnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ 複合光アノードは、Q235CS電極に対して光陰極保護電流を示しました。これは、光生成された電子が光陽極から鋼電極の表面に運ばれたためです。 SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ 6時間のソルボサーマル反応によって製造された複合材料は、最大の光電流密度（約100μAcm^-2 ）を示しました。）、これは純粋なTiO ₂の約8倍でした。これは、SnIn ₄の変更が S ₈ ナノシートは、TiO ₂の光電子分離と透過効率を著しく向上させました。 NT。光電流密度は、6時間のSnIn ₄のオーダーで減少しました。 S ₈ / TiO ₂> 9 hSnIn ₄ S ₈ / TiO ₂> 12 hSnIn ₄ S ₈ / TiO ₂> 3 hSnIn ₄ S ₈ / TiO ₂> TiO ₂ 。ソルボサーマル反応の時間が長くなるにつれて、SnIn ₄ S ₈ ナノシートはより多くの光エネルギーを吸収して十分な光電子を生成し、より大きな光電流を示します。ただし、ソルボサーマル反応時間が6時間を超えると、ナノシートの厚さが増すと、ナノシート内の光電子の移動距離が長くなります[55、56]。さらに、TiO ₂ 特大のSnIn ₄のため、NTは光を吸収して光電子を生成できません。 S ₈ ナノシートが口をふさいだ。これにより、最終的にTi基板に転送される光電子が減少し、複合材料の光電流が減少しました。

半導体光アノードに結合した金属の電位の変動は、光アノードの光陰極保護特性を調査するために使用されるもう1つの重要なパラメータです[57]。光陽極の光励起は電子を生成し、それが鋼の表面に移動してその電位を低下させ、次に鋼の電極を保護します。図7bは、TiO ₂にリンクされたQ235CSのOCPの変更を示しています。およびSnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ NTのフォトアノード。結合されたQ235CSの電位は、ガルバニック効果のために照明の前にわずかに減少しました。ライトがオンになった後、TiO ₂に結合されたQ235CS電極の光生成電位およびSnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ NTは大幅なマイナスの変化を経験しました。潜在的な降下の順序は、6時間のSnIn ₄でした。 S ₈ / TiO ₂ （0.45 V対SCE）> 9 hSnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ （0.36 V対SCE）> 3 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ （0.32 V対SCE）> 12 hSnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ （0.30 V対SCE）> TiO ₂ （0.18 V対SCE）。 SnIn ₄にリンクされたQ235CSの可能性 S ₈ / TiO ₂ ライトをオフにした後、複合材料はゆっくりと増加し、結合電位は裸のQ235CSよりもはるかに低かった。これは、複合材料に蓄積された電子の放出が遅いため、光がない場合でも、複合材料がしばらくの間鋼を保護し続ける可能性があることを示しています。したがって、光電流密度の結果と組み合わせると、SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ 複合材料は、純粋なTiO ₂よりもQ235CSの光陰極保護が優れていました。。 SnIn ₄で最適な光陰極保護が達成されました S ₈ / TiO ₂ コンポジットは6時間準備されました。さらに、6時間のSnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ 複合光アノードは、以前に報告されたほとんどの光アノードよりも高い光陰極保護特性を示しました（追加ファイル1：表S1）。 SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ 次のセクションで説明する複合材料は、6時間の反応時間で開発されたサンプルから得られたものです。

SnIn ₄の安定性を調査するため S ₈ / TiO ₂ 複合材料では、断続的な可視光照射下で光アノードに接続されたQ235CS電極の長期電位変動を分析しました。図8aに示すように、裸のQ235 CSの自己腐食電位は、3.5 wt％のNaCl溶液中のSCEに対して-0.58Vでした。 CSがSnIn ₄に接続されたとき S ₈ / TiO ₂ 複合材料では、可視光照射により電位が急速に低下しました。これは、複合材料から鋼への光生成電子の移動が原因である可能性があります。長期間の可視光照射下では、鋼の電位はSCEに対して-0.96Vで安定していました。これは、OCPの結果から得られた光生成電位よりもわずか0.07 V高く、SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ コンポジットの安定性は良好でした。光照射を停止した後、Q235 CSの電位はSCEに対して-0.74 Vに戻りましたが、これはまだ自己腐食電位からはほど遠いものであり、複合材料が暗状態で鋼に継続的な保護を提供できることを示しています。さらに、図8b、cに示すように、SnIn ₄のXRDパターンとFTIRスペクトル S ₈ / TiO ₂ 光電気化学試験後の複合材料は、それぞれ試験前の複合材料と一致しており、複合材料が良好な光電気化学安定性を備えていることを示しています。

純粋なTiO ₂にリンクされた純粋なQ235CS、Q235CS電極のターフェル曲線、および6時間のSnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ SnIn ₄の光電気化学性能をさらに評価するために、暗条件および照射下での複合材料をテストしました。 S ₈ / TiO ₂ コンポジット（図9）。 Corrviewソフトウェアを使用して、腐食電位（ E ）を計算しました。 _corr ）および腐食電流（ i _corr ）、結果を表1に示します。可視光照射下で、Q235CSが純粋なTiO ₂にリンクされた後またはSnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ 複合電極、 E _corr 負にシフトし、光生成された電子が光電極から鋼電極に効果的に移動し、それによってQ235CS電極に光陰極保護効果を提供することを示しています。 E _corr SnIn ₄にリンクされたQ235CSの S ₈ / TiO ₂ 照射下の複合材料（− 0.92 V対SCE）は、純粋なTiO ₂よりもはるかに低かった。（− 0.75 V vs. SCE）、この複合材料は、純粋なTiO ₂よりも優れた陰極防食法をQ235CSに提供できたことを示しています。。 i _corr SnIn ₄にリンクされたQ235CSの S ₈ / TiO ₂ 複合材料は、光照射下での裸のQ235 CSと比較して著しく増加しました（表1）。これは、光誘起電子の分極が界面での化学反応の速度を加速させた結果です[58、59]。

<図>

EISを使用して、SnIn ₄の光生成キャリア分離および転送プロセスをさらに研究しました。 S ₈ / TiO ₂ 複合フィルムとQ235CS電極の耐食性。図10aは、TiO ₂に結合されたQ235CS、Q235CSのナイキスト線図を示しています。 NTフィルム、およびSnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ 可視光照射下および照射後の複合フィルム。 ZSimpWinソフトウェアを使用したEISのフィッティング回路は、 R で構成されていました。 _s （ Q _f R _f ）（ Q _dl R _ct ）モデル。図10bに示すように、 R _s 電解質抵抗を示します、 Q _f および R _f 高周波での半導体膜電極の静電容量と抵抗をそれぞれ示し、 Q _dl および R _ct 低周波数での電気二重層静電容量と電荷移動抵抗をそれぞれ示します。

The fitting impedance parameters of EIS using the equivalent circuit are also shown in Table 2. The diameter of the impedance arc of the coupled Q235 CS electrode under visible light was smaller than that of pure Q235 CS, and the R _ct values of the coupled Q235 CS electrode decreased significantly. The results indicate that the rate of the electrochemical reaction at the interface between the Q235 CS and the solution increased remarkably, which may be due to the migration of photoelectrons from the photoanode to the Q235 CS [60]. In addition, the R _ct value of the SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ composite was smaller than that of TiO₂ , which may be because the heterojunction formed by TiO₂ and SnIn₄ S ₈ was conducive to the separation and migration of photoinduced charges. These results were consistent with those obtained from the Tafel curves (Fig. 9). Furthermore, the diameter of the impedance arc of the SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ composite under visible light was distinctly smaller than the impedance after the light was turned off, suggesting that more photoelectrons migrated from the SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ composite to Q235 CS under visible light irradiation. This demonstrates that the SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ composite could offer Q235 CS effective photocathodic protection in the presence of visible light.

<図>

Mechanism

Figure 11 displays the proposed mechanism for the above-mentioned photocathodic protection of the SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ composites and the photoelectron separation and transfer process. When the visible light illuminated the SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ heterojunction, both the SnIn₄ S ₈ およびTiO ₂ were excited to generate photoelectrons and holes. The photoelectrons migrated from the conduction band of SnIn₄ S ₈ to the conduction band of TiO₂ because the potential of the former is much lower than that of TiO₂ (Fig. 11a, b). Subsequently, these electrons migrated to the surface of the steel electrode driven by the electric field force because the potential was lower than its self-corrosion potential (Fig. 11c). This process inhibited the corrosion of the Q235 CS as a result of cathodic polarization. Meanwhile, the photogenerated holes moved from the valence band of TiO₂ to the valence band of SnIn₄ S ₈ 。 After the light was turned off, the stored electrons in the SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ composites migrated continually to the Q235 CS electrode, which realized the protection of steel in the dark state. In addition, the photogenerated holes reacted with S²⁻ in the electrolyte solution to form polysulfides (S_(x) ^2- ) [61], which could accelerate the photogenerated carrier separation.

結論

With the increasingly prominent energy crisis and environmental pollution caused by metal corrosion, there is an urgent need to develop highly efficient visible-light-responsive semiconductor photoanodes. In this study, a SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ nanotube photoanode was successfully fabricated via a solvothermal treatment and subsequent electrochemical anodic oxidation method. The results indicated that the nanostructure of the SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ composite consisted of thin nanosheets and large hierarchical pores, which were conducive to photogenerated carrier separation. The optical characteristic analysis showed that the absorption capacity of the SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ composite was enhanced in the visible light region. The composite fabricated by a solvothermal reaction for 6 h exhibited the optimal photocathodic protection performance. The photocurrent density of Q235 CS coupled with the 6 h SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ composite achieved 100 μA cm⁻² , which was approximately 8 times larger than pure TiO₂ 。 The maximum negative shift value of the photoinduced potential of Q235 CS could reach 0.45 V versus SCE. The excellent photocathodic protection effect of the SnIn₄ S ₈ / TiO ₂ composite for Q235 CS suggests that the composite is a promising photoelectrode material for the photocathodic protection of metals.