高性能NiOフレーク@CoMoO₄ナノシートコアシェル電極（ニッケルフォーム担持）による先進スーパーキャパシタ

概要

遷移金属酸化物（TMO）は、高い理論容量、豊富な埋蔵量、環境親和性から疑似キャパシタ電極材料として注目されています。しかし、実用比容量は理論値を下回りがちで、充放電時の体積変化が安定性を損ないます。コアシェル構造は、コアの高速電子経路とシェルの豊富な酸化還元サイトを相乗的に組み合わせ、これらの課題を緩和できます。ここでは、二段階水熱法でニッケルフォーム（NF）上にNiOフレーク@CoMoO₄ナノシート（NS）を成長させ、2次元分岐コアシェル構造を構築したことを報告します。垂直配向したCoMoO₄ NSは豊富な活性サイト、効率的なイオンチャネル、強化された電子輸送を提供します。正極として、NiOフレーク@CoMoO₄ NS/NFは1 A g⁻¹で1,097 F g⁻¹の驚異的な比容量を示し、2,000サイクル後97.5%を保持。負極にAC/NFを用いた非対称スーパーキャパシタ（ASC）は、894.7 W kg⁻¹で25.8 Wh kg⁻¹を達成し、3,000サイクルで容量100%保持。これらの結果は、2次元分岐コアシェル設計が高性能TMO電極への強力な戦略であることを示しています。

はじめに

再生可能エネルギーの急速な普及に伴い、安全で高出力、長寿命のエネルギー貯蔵ソリューションへの需要が高まっています。スーパーキャパシタは、高速充放電、高出力密度、優れた安全性を備え、ますます重要性を増しています。従来、電気二重層キャパシタ（EDLC）と疑似キャパシタに分類され、後者は表面酸化還元反応で電荷を蓄え、より高いエネルギー密度を実現します。

TMOは高い理論容量、低コスト、環境適合性から疑似キャパシタ材料として魅力的です。しかし、物質利用の不完全さとサイクル時の体積膨張により実用容量が制限されがちです。これらの課題への2つの有効な戦略：(1) 活性物質を導電性基板（ニッケルフォームなど）上に直接成長させ、「デッド層」を排除し伝導度向上；(2) コアシェル構造などナノ構造制御により、電子・イオン輸送経路の相乗効果を活用。

従来のコアシェル設計ではシェルがコアを遮蔽しアクセスを制限する問題がありました。これを克服するため、CoMoO₄ナノシートをNiOフレーク上に垂直成長させる2次元分岐コアシェル構造を開発しました。この構成は表面接触を最大化し、電子経路を強化し、電解質拡散を促進しサイクル時の応力を緩和する多孔質チャネルを創出します。得られたNiOフレーク@CoMoO₄ NS/NF電極は優れた電気化学性能を示し、分岐コアシェル構造が次世代スーパーキャパシタ電極に有望であることを実証しました。

方法

NiOフレーク/NFの合成

ニッケルフォーム（NF、1.5×3.5 cm²）を3 M HClで2時間エッチングし表面酸化物除去、60℃で12時間乾燥。前処理済みNFを32 mL脱イオン水に浸漬し40 mLステンレスオートクレーブへ移す。密封後140℃で24時間加熱（ステップ1）。自然冷却後、洗浄、60℃乾燥、400℃で2時間アニーリング（ステップ2）によりβ-Ni(OH)₂をNiOへ変換。手順を図1に示す。

NiOフレーク@CoMoO₄ NS/NFの合成

CoCl₂·6H₂O（65.1 mg）とNa₂MoO₄·2H₂O（50.8 mg）を23 mL脱イオン水に溶解撹拌。NiOフレーク/NFを30分浸漬後、40 mLオートクレーブに入れ160℃で6時間加熱（ステップ3）。後処理：超音波洗浄、60℃で12時間真空乾燥、400℃で2時間焼成（ステップ4）によりNiOフレーク@CoMoO₄ NS/NFを得る。CoMoO₄フレーク/NFも裸NFで同様に作製。

材料キャラクタリゼーション

X線回折（Rigaku D/Max-02400、Cu Kα）で相純度確認。FESEM（Zeiss Gemini、Hitachi SU8100）とHRTEM（JEM-2100F）で形態と結晶構造観察。XPS（Thermo ESCALAB 250Xi）で元素状態同定。BET法（BELSORP-max）で比表面積と多孔性測定。

電気化学測定

μIII Autolabワークステーション、6 M KOHで全電気化学試験実施。三電極系：Ag/AgCl（参照）、Pt箔（対極）、NiOフレーク@CoMoO₄ NS/NF（作用極、1 cm²）。GCDとCVで容量測定、EISで100 kHz〜0.01 Hz。質量負荷量は合成前後の重量変化から算出（NiOフレーク0.79 mg cm⁻²、CoMoO₄ NS 1.14 mg cm⁻²、複合体1.93 mg cm⁻²）。ASCセルは6 M KOH、正極NiOフレーク@CoMoO₄ NS/NF、負極AC/NF。質量バランスは式(2)に従い各電極の電荷容量をマッチング。

結果と考察

キャラクタリゼーション

XRDパターン（図2a）で焼成後のNiO生成と、26.5°、29.1°、32.1°、33.7°にCoMoO₄ピーク出現を確認、それぞれ(002)、(310)、(±1 31)、(±2 22)面に対応。不純物ピークなし、相純度確認。XPSスペクトル（図2b-f）でCo²⁺/Co³⁺、Mo⁶⁺、Ni²⁺/Ni³⁺、格子酸素を検出、複合体形成成功を確認。

SEM画像（図3a-i）で、多孔質Ni(OH)₂フレークからメソポーラス特徴を持つNiOフレークへ、さらに分岐CoMoO₄ナノシートがフレークを密に覆う構造への進化を観察。HRTEMでNiOの0.242 nmと0.148 nm（111と220）、CoMoO₄の0.199 nm/0.196 nm（±4 03と±5 11）の格子間隔を確認。BET解析（図4g-i）でNi(OH)₂、NiO、複合体の比表面積がそれぞれ28.2、45.3、53.5 m² g⁻¹、平均細孔径が6.13、6.57、4.16 nm。複合体の高表面積と微細孔が電解質アクセスとイオン輸送を促進。

NiO@CoMoO₄/NFの電気化学性能

比容量を式(3)で算出。複合体は1 A g⁻¹で1,097 F g⁻¹を達成、NiOフレーク（349 F g⁻¹）とCoMoO₄フレーク（316 F g⁻¹）を大きく上回る。10 A g⁻¹でも500 F g⁻¹以上を維持し優れたレート特性。CV曲線（図5b）で顕著な酸化還元ピークと大きな囲まれ面積、疑似容量挙動を確認。GCD曲線（図5c）で対称形状と長い放電時間。2次元分岐構造が豊富な活性サイトと短いイオン拡散経路を提供し性能向上に寄与（図5f）。

2 A g⁻¹で2,000サイクル後、複合体は初期容量の97.5%を保持、一方NiOフレークとCoMoO₄フレークはそれぞれ82.4%と70%に低下。EIS解析で複合体の直列抵抗（0.4 Ω）と電荷移動抵抗（0.21 Ω）が構成要素より低く、優れた電子キネティクスを示す。

ASC性能（NiOフレーク@CoMoO₄ NS/NF//AC/NF）

ASCは1.8 Vウィンドウで動作（図6a）。CV曲線（図6b）でACのEDLC挙動と複合体の疑似容量挙動を確認、高走査速度でも形状維持。GCD曲線（図6d）で1〜5 A g⁻¹においてエネルギー密度25.8 Wh kg⁻¹（894.7 W kg⁻¹）、4,500 W kg⁻¹でも16.8 Wh kg⁻¹を維持。単一LEDを10分点灯し実用性実証。ASCは5 A g⁻¹で3,000サイクル後100%容量保持、形態変化無視できるレベル（図6f）。

結論

二段階水熱法により、ニッケルフォーム上にNiOフレーク@CoMoO₄ナノシートコアシェル電極を作製しました。2次元分岐構造により、高比容量1,097 F g⁻¹、低電荷移動抵抗、優れたサイクル安定性（2,000サイクル後97.5%保持）を達成。ACと組み合わせたASCで25.8 Wh kg⁻¹（894.7 W kg⁻¹）と3,000サイクル完全容量保持を実現。分岐コアシェル設計がTMOの潜在能力を引き出し、高性能スーパーキャパシタへの道を開くことを確認しました。

データおよび材料の入手可能性

すべてのデータは制限なく入手可能です。

略語

2D:

二次元

AC:

活性炭

ASC:

非対称スーパーキャパシタ

CV:

サイクリックボルタンメトリー

EDLCs:

電気二重層キャパシタ

EIS:

電気化学インピーダンス分光法

FESEM:

電界放出走査型電子顕微鏡

GCD:

定電流充放電

HRTEM:

高分解能透過型電子顕微鏡

NF:

ニッケルフォーム

NSs:

ナノシート

PTFE:

ポリテトラフルオロエチレン

TMOs:

遷移金属酸化物

XPS:

X線光電子分光法

XRD:

X線回折