フェロクロム製造プロセス：組成・用途・製造技術の全容

フェロクロム（Fe-Cr）製造

フェロクロム（Fe-Cr）は鉄（Fe）とクロム（Cr）の合金で、主にステンレス鋼製造用。両金属比率は変動し、Cr比率は50〜70%範囲。

Fe-CrはCrと炭素（C）比率で分類されることが多く、大部分は「チャージクロム」（低Cr/C比、ステンレス鋼用途で最多生産）。第二位は「高炭素フェロクロム（HC Fe-Cr）」（高Cr含有、高品位クロム鉱石由来）。その他「中炭素フェロクロム（MC Fe-Cr）」（中間炭素フェロクロム、炭素4%まで含有可能）と「低炭素フェロクロム（LC Fe-Cr）」（Cr最低60%、C 0.03〜0.15%、最大1%まで）がある。

Fe-Cr合金はステンレス鋼・特殊鋼製造に不可欠で、高耐食性・低磁化傾向が特徴。Fe-Cr製造サイクルはクロム鉱石の化学還元を含みます。

HC Fe-Crフェロアロイの製錬

HC Fe-Crとチャージクロムは通常、電気沈降アーク炉（SAF）またはDC（直流）オープンアーク電気炉によるクロム鉱石（Cr・Fe酸化物）の炭素熱還元（従来製錬プロセス）で生産。

SAF（沈降アーク炉）

SAFでは炉へのエネルギー供給は主に抵抗加熱モード。スラグ電気抵抗率とスラグ液相線温度が厳密に選定され、快適な操業を実現。これら2パラメータは操業温度面で製錬プロセスに制約も課します。

クロム鉱石用SAFは (i) 密閉型、(ii) 開放型 の2タイプ。密閉型は一酸化炭素（CO）豊富な排ガス回収で装入物質予熱・部分予備還元可能。予熱・部分予備還元で電気エネルギー消費大幅削減。ただし密閉炉操業には円滑生産のため装入物質調整により注意必要。

DCアーク炉

単一中央中空グラファイト電極を陰極、導電性耐火物炉床を陽極として使用。オープンバス運転でオーバーバーデン問題なし。クロム鉱石微粉・石炭・溶剤を中空電極経由で直接バス投入。炉頂密閉。DCアーク炉操業特性：(i) 凝集不要で微粉鉱石使用可能、(ii) 安価還元剤使用可能で還元剤選択肢拡大、(iii) Cr回収率向上、(iii) 装入組成意図的変更がスラグ/フェロアロイに迅速反映、(v) 密閉頂部運転で炉排ガスエネルギー利用可能。

DCオープンアーク炉へのエネルギー供給は主にアークモード。スラグ化学に大きく依存せず、スラグ組成・プロセス温度選択の自由度大。この自由度により、DCオープンアーク炉はシリカ（SiO2）還元をスラグ化学でより精密制御可能。SAF比で合理的広範囲プロセス温度達成可能。過熱スラグは化学反応速度論・スラグ金属分離を一定程度改善、副液相線スラグは炉内張りに有利。スラグ化学変更可能だが、一般にプロセス経済性で制約される。

クロム鉱石→Fe-Cr転換はSAF製錬が主流。電極がクロム鉱石・炭素還元剤（主にコークス）・溶剤（適正スラグ組成形成用）からなる塊状装入物質に埋没。電流は3相交流（AC）、炉は等間隔3本消耗自焼グラファイト電極、円筒形耐火物ライニング容器、底部タップホール。SAFクロム鉱石製錬特性：(i) 装入物質適切選別で透過性オーバーバーデン維持し生成ガス容易放出なら制御容易、(ii) 自己調整機能（電力投入が装入物質消費速度決定）、(iii) 高温上昇ガスによるオーバーバーデン予熱・予備還元。SAFは開放・半密閉・密閉頂部対応、密閉頂部で熱効率向上・排ガスエネルギー利用可能。

Fe-Cr製錬（図1）はエネルギー集約プロセス。エネルギーは自焼炭素電極経由で移転。電極側面は溶融浴下部電極チップより高電気抵抗率の塊状装入物質で覆われ、電流が高温反応帯へ流れること保証。エネルギー消費大。HC Fe-Crで電気エネルギー消費は予備還元あり2,000kWh/トン〜予備還元・予熱なし4,000kWh/トン。装入構造複雑さと電気・熱・化学相互作用により、炉内に大きな温度勾配（装入表面数百℃〜電極チップ周辺2,000℃超）存在、様々ゾーン・異なる還元機構形成。

図1 SAF内Fe-Cr製錬概略図

炉内では単一クロム鉱石ペレット/塊鉱が装入下降につれ温度上昇環境経験、上昇COガスと接触コークス粒子促進で還元。SAF温度プロファイルが還元速度・生産効率に大き影響。電極制御システムの炉温分布感度により、装入物質内温度分布・各反応ゾーンは通常対称分布せず。この不均一温度分布が炉制御・製品品質・炉効率に困難をもたらす。

SAF内ゾーン

掘削急冷SAF調査と技術・プロセスステップ概観から、6つの理想化反応ゾーン特定可能。正確な位置は炉設計・操業慣習で変動。必ずしも単純層状構造でない。Fe-Cr生産用沈降アーク炉反応ゾーン概略図を図2に示す。

図2 Fe-Cr生産用沈降アーク炉反応ゾーン概略図

ゾーン1（上部炉ゾーン）：電極チップ近くまで延びる緩い装入層。活動：(i) 装入物質予熱、(ii) 溶剤分解（石灰石・ドロマイト等焼成）、(iii) 空気・二酸化炭素（CO2）との反応による炭素質物質ガス化、(iv) クロム鉱石気相還元・Fe/Cr酸化物部分金属化。SAF容積大部分は緩い焼結装入物質。平均滞留時間推定24時間だが、装入物質還元約20%のみこの緩い装入ゾーンで進行、液体スラグ未生成。装入物質はV字分布で下降、降下速度は炉壁・電極間と電極間で最大。温度プロファイル・過剰ガス圧データでは1,600℃等温線は電極チップ近くのみ達成、1,400℃以上でガス圧急上昇、後者温度はスラグ生成開始に対応。

ゾーン2〜6（下部炉）：活動：(i) スラグ生成、(ii) クロム鉱石スラグ溶解、(iii) スラグ相から金属還元・合金生成、(iv) 合金・スラグ分離。

• ゾーン2：側壁スラグ・金属・鉱石・コークス。炉壁隣接に剛性・部分溶融・部分還元物質バンク形成、電極最遠距離で最厚。
• ゾーン3：側壁スラグ・金属。ゾーン2下部、スラグ・金属混合物含有。
• ゾーン4（電極直下）：電極チップ直下物質には不確実性。一電極下ゾーンは一般に他電極下類似ゾーンと非接続。炉冷却時層収縮でボイド形成可能性。スラグ・コークス存在可能性。コークス層（溶融ケイ酸塩鉱物・溶剤・クロム鉱石還元時放出酸化マグネシウム(MgO)・酸化アルミニウム(Al2O3)混合）存在可能性。電極周り部分凝固装入物質（ゾーン2・3）形成により活性スラグ還元ゾーンサイズ制限。高温製錬ゾーン（コークス層＝ゾーン4）滞留時間比較的短、30〜40分オーダー。
• ゾーン5：スラグ・金属間に大規模未溶解部分反応塊鉱領域存在。
• ゾーン6：炉底部での明確な液体Fe-Cr合金層形成領域。

プロセス反応

電極チップ下ゾーン（ゾーン4）到達後、全酸化物溶融、固体コークス粒子との炭素熱還元が式 Cr2O3 + 3C = 2Cr + 3CO に従い進行。残存酸化物（SiO2、Al2O3、CaO、MgO）はスラグへ。スラグが液体Fe-Cr上に液層形成。液体Fe-Cr滴がスラグ層貫通し炉底集積。

Fe-Cr炭素熱還元生成時、生成金属Crは利用可能Cと反応しCr炭化物（Cr3C2、Cr7C3、Cr23C6）生成傾向。同様に金属FeはFe炭化物（Fe3C、Fe2C）生成。これら炭化物の理論C含有量5.5〜13.3%のため、Fe-Crフェロアロイ総C含有量が規格限度超過。プロセス進行簡易反応式：

Cr2O3(l) + 3C = 2Cr(l) + 3CO(g)
3Cr2O3(l) + 13C = 2Cr3C2 + 9CO(g)
2Cr2O3(l) + 7C = Cr4C + 6CO(g)
7Cr2O3(l) + 27C = 2Cr7C3 + 21CO(g)
23Cr2O3(l) + 81C = 2Cr23C6 + 69CO(g)
Fe2O3(l) + 3C = 2Fe(l) + 3CO(g)
3Fe2O3(l) + 11C = 2Fe3C + 9CO(g)
Fe2O3(l) + 4C = Fe2C + 3CO(g)

これら炭化物生成標準ギブズ自由エネルギー（スラグ溶解Cr2O3と固体未反応C反応）は複数研究者により研究。研究結果：Fe3C生成ギブズ自由エネルギーは全温度範囲（1,500〜2,000℃）で金属Fe生成より低い。熱力学的にFe3C生成有利。同様にCr3C2生成反応ギブズエネルギーは金属Crより大半温度範囲（〜約1,920℃）で低い。Cr7C3・Cr4Cもそれぞれ1,650℃・1,550℃で生成可能。複数炭化物がクロム鉱石還元プロセス中、金属Cr・Feより優先生成。

結果、LC Fe-Crはクロム鉱石直接炭素熱還元で生産不能。炭素熱還元生成物はクロム鉱石Cr/Fe比によりHC Fe-Crまたはチャージクロム。

コークス粒子（量・サイズ）は反応帯・装入柱電気抵抗に大き影響。コークスは製錬反応用と電気エネルギー→熱エネルギー変換用の二重機能、上昇COガス用装入透過性維持にも寄与。

Fe-Cr炭素熱還元炭化物生成は低温から開始。スラグ温度1,650℃まででFe-Cr C含有量7〜8%。MgO含有量高くスラグ温度1,700℃超の場合のみC含有量4〜6%範囲。SAFでは更なる低Cレベル到達不能、第二プロセスステップ必要。

原料

製錬用装入物質（鉱石・還元剤・溶剤）タイプ・組合せが炉操業影響、最終的に電気消費影響。プロセス生成スラグ量は装入物質品質に高依存。スラグ量多いほど電気エネルギー必要量増大。

炉装入典型構成：クロム鉱石（塊鉱・ペレット・ブリケット）、還元剤（無煙炭・チャー・コークス・石炭）、溶剤（石英岩・ドロマイト・石灰）。クロム鉱石粒子組成必ずしも均一でなく、鉱床間・鉱層間・鉱層内で変動。クロム鉱石一般にスピネル結晶族、一般式 (Fe2+, Mg2+)O.(Al3+,Cr3+,Fe3+)2O3。

装入物質サイズ範囲・組成慎重制御で理想的炉条件維持可能。原料タイプ・サイズ範囲厳密制御で充填層内良好透過性確保、組成がスラグ特性影響。ただし炉安定性・生産性向上に活用可能な装入前処理複数存在。

クロム鉱石一般的凝集プロセス：(i) 焼結、(ii) ペレタイジング、(iii) ブリケッティング。Fe-Cr生産プロセス効率は原料タイプ・前処理：(i) 予熱、(ii) 予備還元 に依存。

脆性クロム鉱石では必要に応じさらに粉砕後、バインダー・還元剤・溶剤添加ペレタイズ、回転窯通過で硬化（焼結）・予熱・一定度予備還元後SAF装入。

炉装入クロム鉱石主形式：塊鉱および/またはペレット。塊鉱はクロム鉱石粒子が固化母岩囲繞構造。ペレットはクロム鉱石精鉱凝集・前処理球状粒子。塊鉱は緻密丸粒、ペレットは高度破砕針状粒で粒度・微細構造異なる。塊鉱・ペレット・コークス粒子サイズ範囲制御で層透過性最大化。

鉱石微粉別処理法：窯予備還元（非凝集クロム微粉・低コスト石炭・溶剤を窯装入）。窯排出近く高温帯（約1,500℃）で装入ペースト状化し微粉自己凝集達成。高還元度（80〜90%）達成、下流電気炉（SAF/DCアーク）負荷低減で基本的に溶解炉化。

近年複数プラント導入アプローチ：再度ペレタイジング。コークス含有ペレット製造、スチールベルト焼結システムで焼結・部分予備還元。そこから予熱シャフト窯（通常SAF直上配置、炉排ガス熱利用直接装入ビン機能）へ供給。塊鉱・コークス・溶剤も装入ビンへ。

その他クロム鉱石製錬前処理アプローチ：回転ハース焼結・ペレット予備還元、クロム微粉用流動層予熱器等。

製造プロセス

Fe-Crは高温下での炭素熱還元により本質的に生産。クロム鉱石を石炭・コークスで還元しFe-Cr合金生成。反応熱は複数形態から供給可能だが、典型的には炉底電極チップ・炉床間電気アーク（約2,800℃生成）。製錬プロセスで大量電力消費。

Fe-Cr製造プロセスは高電気エネルギー集約的。吸熱還元反応必要熱と炉内熱力学平衡達成熱を電気エネルギーのみ供給。電気エネルギーがプロセス最重要投入要素。

炉からの材料タッピングは間欠的。炉床に十分Fe-Cr蓄積時、タップホール開孔し液体合金・スラグ流を溝経由チル/レードルへ。液体Fe-Cr大型鋳塊で凝固、破砕・篩分け・包装または追加処理。

SAF Fe-Cr製造プロセス重要特性

• クロム鉱石還元性：プロセス効率に重要。鉱物学（MgO/Al2O3比）、クロム鉱石MgO構造形態、クロム鉱石粒度、粒子分布程度、鉱石融解温度で決定。固体還元がガス・多孔質固体反応で重要なため鉱石多孔質必要。研磨・破砕耐え炉還元ゾーン到達のため十分機械的強度必要。固体還元性良好なら高融点鉱石でも溶融帯到達前により長時間還元可能、Cr2O3スラグ損失低減。
• Cr回収率：主にクロム鉱石還元性依存。炉投入Crからフェロアロイ回収Cr除く残分主にスラグ、一部炉ダスト。硬質緻密鉱石ならダスト部低いが、鉱石還元性・サイズ次第でスラグCr2O3含有量増大可能。固体還元重要なため微粉鉱石炉使用可能。微粉クロム鉱石は溶融前固体状態で容易還元、スラグCr2O3含有量1.5〜4%範囲。タッピング時液体フェロアロイ・スラグ完全分離重要、スラグへ液体Fe-Cr流入最小化でCr回収最適化。
• 固体還元・COガス利用：良好還元性・特に固体還元でCOガスクロム鉱石還元利用促進。スラグMgO/Al2O3比2.1でスラグ最低融点、スラグ溶融エネルギー消費最小。ただしスラグ内Cr2O3・他酸化物存在で典型値2.2。SiO2→Si還元高エネルギー集約的ため、これもエネルギー節約。
• 低温還元・高MgO/Al2O3比：高C含有炭化物生成促進。Cr3C2・Cr7C3存在（Cr23C6少）はクロム鉱石固体還元良好指標。Cr/Fe比もFe-Cr C含有量決定役割。CrがFeより炭化物形成親和性高く、高Cr/Fe比＝高Fe-Cr C含有量。
• 高MgO/Al2O3比・塩基性スラグ：SiO2→Si還元抑制。SiO2還元に高温必要。Cr2O3・FeO固体低温還元でSiO2還元機会極小。再び固体低温還元結果低Si含有。
• 硫黄(S)・リン(P)：クロム鉱石S・P通常高くない。Fe-Cr S・P主に還元剤由来。S 0.6〜1%コークスでFe-Cr S 0.014〜0.025%寄与。脱硫：塩基性スラグ・還元雰囲気・脱リン比高温必要。これら条件存在。脱リン：塩基性スラグ・低温・酸化雰囲気必要。全要件中塩基性スラグのみ利用可能。フェロアロイSi含有増加＝還元雰囲気指標。大部分Pフェロアロイ進入だが、高スラグ塩基性でP含有低減可能。
• スラグ組成：通常条件下スラグCr2O3含有量に大き影響なし。フェロアロイ高Si含有ならシリコ熱還元でスラグ溶解Cr2O3還元可能、Fe-Cr Si含有低下。高Si条件でのみ顕著。条件下スラグ色淡色化。

LC Fe-Cr製造

LC Fe-Crは通常HC Fe-Crまたはチャージクロムから生産。クロム鉱石添加またはHC Fe-Crへ酸素（O2）吹き込みで実施。しかし、LC Fe-Cr仕様内C含有量低減に約2,100℃高温必要、プロセス中Cr損失発生のため不魅力的。これらHC Fe-Cr脱炭法は主にMC Fe-Cr製造用、LC Fe-Crは主に冶金熱還元プロセスで生産。

冶金熱還元プロセスでは負ギブズエネルギーを持つ特定金属で還元反応実施。バルク生産技術的適合金属還元剤：アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、マンガン(Mn)、シリコン(Si)。Cr 1トンあたり化学量論的消費量：Al 0.519トン、Mg 0.701トン、Mn 1.585トン、Si 0.405トン（実践では目標Cr回収達成 위해 わずか差異あり）。ただしSi・Al還元剤がより経済的。両者間ではシリコ熱還元プロセスがアルミノ熱還元よりLC Fe-Cr製造で一般的。