修正されたアンチソルベントプロセスによる安定したペロブスカイト膜の完全な被覆の実現

背景

近年、有機無機ハロゲン化物ペロブスカイト太陽電池が大きな注目を集めています。ペロブスカイトの一般式はABX ₃ です。 （Aカチオン、Bカチオン、Xアニオン）。 2012年に、最初の全固体太陽電池[1]が導入され、電力変換効率（PCE）は9％[1]でしたが、現在は22％[2]まで増加しています。これらのペロブスカイト太陽電池は、主にヨウ化メチルアンモニウム鉛（MAPbI ₃ ）をベースにしています。 ）[3,4,5,6,7,8]およびホルムアミジニウムヨウ化鉛（FAPbI ₃ ）[9、10]。ペロブスカイト太陽電池（PVC）では、さまざまなハロゲンが陰イオン（I、Br、Cl）[11]として使用され、無機セシウム（Cs）もメチルアンモニウム（MA）およびホルムアミジニウム（FA）との陽イオンとして使用されます[12]。これらの材料はすべて有毒な鉛を含んでおり、人の健康に有害です。これにより、ペロブスカイト太陽電池の商用利用が制限されます。科学者たちは、ペロブスカイトの鉛に代わる無毒の元素を探しています[16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26]。二価陽イオンSn ²⁺ を混合しようとした人もいました およびPb ²⁺ CH ₃ として NH ₃ Sn _x Pb _（1-x） I ₃ [13、14]およびその他は、一価のAカチオンを混合された二価のカチオンと混合しました。つまり、FA _0.8 MA _0.2 Sn _x Pb _1-x I ₃ [15]しかし、これらのペロブスカイトはまだ有毒です。 2014年に[16] Snaithらは、三ヨウ化メチルアンモニウムスズ（CH ₃ ）をベースにした完全な鉛フリーペロブスカイト太陽電池を最初に開発しました。 NH ₃ SnI ₃ ）そして約6％のPCEを達成しました。同じ年に、Kanatzidisと同僚[17]はCH ₃ を調査しました NH ₃ SnI _3-x Br _x ほぼ同じPCEを受け取りました。 MASnI ₃ 以前の報告[16]によると、空気中では非常に不安定です。その後、研究者はホルムアミジニウムスズトリヨージド（FASnI ₃ ）SnF ₂ の添加剤 Sn ²⁺ の酸化を遅らせる Sn ⁴⁺ へ [18、19]。彼らは、FASnI ₃ MASnI ₃ よりも安定していました 。最近、Seokと同僚[20]は、滑らかで密度の高いFASnI ₃ を入手しました。 SnF ₂ を使用したペロブスカイト層 -添加剤としてのピラジン複合体。 SnF ₂ を使用 FASnI ₃ を合成するための溶媒工学プロセスでの添加剤とジエチルエーテルの滴下 ペロブスカイト薄膜[21]、Dewei Zhaoとその同僚[21]は、鉛フリーのSnベースのペロブスカイト太陽電池で最大6.22％の改善されたPCEを達成しました。

FASnI ₃ と同様 、CsSnI ₃ また、室温でペロブスカイト相を示しています。 CsSnI ₃ 異なる温度で4つの相があります[22]が、黒色の斜方晶相B-γ-CsSnI ₃ のみです。 ペロブスカイト相です。クマール等。 [23] CsSnI ₃ を使用して製造された太陽電池 TiO ₂ 間のペロブスカイト層として 電子移動層とSpiro-OMeTAD正孔移動層があり、2％のPCEを達成しました。周ら。 [24]変調されたB-γ-CsSnI ₃ 異なるアニーリング温度を採用し、ペロブスカイト太陽電池に最適なアーキテクチャを選択することにより、粒子サイズを決定します。彼らは3.31％のPCEを達成しました。マーシャル等。 [25]はSnCl ₂ の存在を証明しました その結果、フィルムの安定性が向上し、正孔選択性の界面層なしでPSCから3.56％のPCEを達成しました。 CsSnI ₃ 鉛フリーペロブスカイト赤外線LEDの活性領域としてだけでなく、ペロブスカイト吸収層としても使用できます[26]。一般に、Spiro-OMeTADは正孔輸送材料（HTM）として使用されます。これには通常、Snベースのペロブスカイト膜の形態を変化させて望ましくないCs <を形成する可能性のあるアセトニトリルおよびリチウム（Li）および/またはコバルト（Co）塩が含まれます。 sub> 2 SnI ₆ 多形[21、22]。

SnF ₂ -ピラジン複合体[20]およびSnF ₂ [21]はFASnI ₃ への添加剤として使用されています ソリューションであり、安定性と効率性に優れたパフォーマンスをもたらしました、SnCl ₂ 代替添加剤としても使用できます。メカニズムは他のハロゲン化スズ（SnF ₂ ）と同様です。 、SnCl ₂ 、SnBr ₂ 、SnI ₂ ）CsSnI ₃ で選択された添加剤 ベースのペロブスカイト太陽光発電[25]。このレポートでは、SnCl ₂ を選択しました FASnI ₃ の添加剤として ソリューションとSnF ₂ CsSnI ₃ の添加剤として それぞれペロブスカイトフィルムの安定性を調査するためのソリューション。異なる時間経過での吸収スペクトルの変化の測定および他の実験結果（SEM、写真など）は、フィルムの安定性が両方の添加剤によって改善されたことを示しました。スピンコーティング中のさまざまな貧溶媒の滴下により、表面形態に関するいくつかの新しい発見が得られ、ペロブスカイト膜の完全な被覆が得られました。

メソッド

FASnI ₃ の合成方法 参考文献[21]に従います：372mgのSnI ₂ （Sigma-Aldrich）および172 mgのヨウ化ホルムアミジニウム（FAI）を800μlの無水ジメチルホルムアミド（DMF、Sigma-Aldrich）および200μlの無水ジメチルスルホキシド（DMSO、Sigma-Aldrich）に溶解しました。この前駆体溶液の場合、10 mol％SnCl ₂ 加えてから攪拌した。 500°Cでのスプレー熱分解により、TiO ₂ のコンパクトな層 基板はFTOガラス上に堆積されました。フィルムを500°Cで15分間アニーリングした後、室温まで冷却しました。メソポーラスTiO ₂ 足場を4500rpmで20秒間スピンコートした後、500°Cで1時間加熱しました。 FASnI ₃ フィルムは、前駆体溶液をSnCl ₂ でスピンコーティングすることによって合成されました。 グローブボックス内で4000rpmで60秒間添加剤。スピンコーティングの過程で、貧溶媒（ジエチルエーテル、トルエン、クロロベンゼン）を滴下し、ペロブスカイトフィルムを70°Cで20分間アニーリングしました。

CsSnI ₃ の合成方法 以前の論文[23]で説明されています：0.6MのCsSnI ₃ 等モル量のCsIとSnI ₂ を含んでいた 10 mol％SnF ₂ の有無にかかわらず それぞれ添加剤をDMSOに添加し、70°Cで一晩撹拌しました。 60マイクロリットルの前駆体溶液をTiO ₂ にスピンコーティングしました。 4000rpmの基板。次に、基板を70°Cで10分間アニーリングし、鏡のような黒いペロブスカイト膜を形成しました。

結果と考察

さまざまな貧溶媒の滴下の影響下で、FASnI ₃ 10 mol％のSnCl ₂ を含むフィルム 添加剤は異なるフィルム形態を示します。図1は、FASnI ₃ のSEM画像を示しています。 TiO ₂ 上のペロブスカイト膜 さまざまな貧溶媒が滴下しました。図1aは、FASnI ₃ の表面での不連続な核形成、部分的な被覆、およびピンホールの存在を示しています。 溶剤が滴下していない（なしの）フィルム。ジエチルエーテルを滴下すると（図1b）、形成されたFASnI ₃ フィルムは、穴がたくさんあり、TiO ₂ に広がるネットが好きです。 基板。トルエンまたはクロロベンゼンを滴下すると（それぞれ図1cおよびd）、FASnI ₃ の表面形態 フィルムはさらに改良されており、フィルムは非常に均一で緻密であり、基板を完全に覆っています。トルエンを貧溶媒として使用すると、結晶粒子の平均サイズは、クロロベンゼンを貧溶媒として使用して製造されたフィルムの平均サイズよりも大きくなります。これらの結果は、他の記事で報告されている結果と一致しています[20、21]。溶剤を滴下しないと、スピンコーティング中にフィルムの色が変化せず、70°Cでの連続アニーリング後、フィルムはすぐに黒くなり、粗い表面が形成されます。フィルムにジエチルエーテル、トルエン、クロロベンゼンを滴下すると、すぐに赤みがかった色に変わります。 70°Cで20分間熱アニーリングした後、フィルムはジエチルエーテルの滴下で白っぽくなり、トルエンまたはクロロベンゼンの滴下で黒色になります（図1dの左側の挿入図）。どんな種類の貧溶媒を滴下しても、FTOメガネの背面から見たフィルムは茶色がかった赤になります（図1dの右側の挿入図）。

作成したペロブスカイト膜のSEM画像（ a ）貧溶媒の滴下なし、（ b ）ジエチルエーテル滴下、（ c ）トルエンを滴下し、（ d ）クロロベンゼン滴下

滴下した貧溶媒が結晶相転移を引き起こすかどうかを調べるために、XRDパターンを測定しました。図2に示すように、すべてのFASnI ₃ TiO ₂ 上に形成された膜 斜方晶構造とランダムな配向で結晶化します。これは他の報告と一致しています[20、21]。

FASnI ₃ のXRDパターン さまざまな貧溶媒下のペロブスカイトフィルムが滴下しました

図3aは、TiO ₂ の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示しています。 基板。 FTO /コンパクトTiO ₂ の構造の断面SEM画像（図3b） /メソポーラスTiO ₂ / FASnI ₃ スタックされたレイヤーを明確に表示します。図から、FASnI ₃ の厚さ は約250nmです。

a TiO ₂ のSEM上面図 水面。 b FTO /コンパクトTiO ₂ の構造の断面SEM画像 /メソポーラスTiO ₂ / FASnI ₃

FASnI ₃ の吸光度スペクトル 10 mol％のSnCl ₂ を含むペロブスカイト薄膜 さまざまな貧溶媒の滴下の影響下にある添加剤を図4aに示します。吸収の開始は900nmで発生し、この結果は他のグループによって報告された結果と一致しています[21]。図4に示すように、さまざまな貧溶媒を滴下して作成したフィルムには、さまざまな吸収ピークがあります。吸収強度は、ペロブスカイト膜の品質を間接的に反映する可能性があります。 FASnI ₃ 自動的にFA ₂ に低下する可能性があります SnI ₆ 空気中では[18、21]、可視スペクトルにおける後者の吸収係数は前者の吸収係数よりも小さい。時間に対する空気中のフィルムの劣化は、吸収スペクトルから測定することができます。図4bに示すように、時間の関数としてのUV-vis吸収が測定されました。吸収強度の変化は、分解の過程を反映しています。環境の相対湿度は約46％で、室温は15°Cであることに注意してください。光学写真から、FASnI ₃ 最初の数時間は急速に劣化します。 17時間後、FA ₂ に対応する吸収ピーク SnI ₆ 明らかになります。この結果は、FASnI ₃ FA ₂ に劣化する可能性があります SnI ₆ 空気中。

FASnI ₃ の吸収スペクトル + 10％SnCl ₂ 映画（ a ）TiO ₂ に滴下するさまざまな貧溶媒 および（ b ）空中でさまざまなタイムコースを使用

図5aは、FASnI ₃ の断面SEM画像を示しています。 FTO / cp-TiO ₂ の構造を持つPSC / mp-TiO ₂ / FASnI ₃ / Spiro-OMeTAD / Au。図5bは、さまざまな反溶媒効果で測定されたJ-V曲線を示しています。これらのPSCのPCEは非常に低いですが、いくつかの特性は、鉛フリーペロブスカイトの製造に関する新しい洞察を提供します。図1aから、貧溶媒の滴下がない膜の核形成は不連続であることがわかります。これにより、電子と正孔のナノ放射再結合が発生し、TiO ₂ 間に大きなリーク電流が発生します。 およびFASnI ₃ 。貧溶媒としてジエチルエーテルを使用したフィルムの結果は、未処理のサンプルとほぼ同じでした。漏れ電流は大きいですが、フィルムの被覆率は向上しています。トルエンとクロロベンゼンを貧溶媒として使用することで、フィルムの被覆率がさらに向上し、結晶粒子が大きくなると粒界が少なくなり、電荷の分離と電子と正孔の収集が強化され、最高のPCEが得られます。

a 完成したデバイスの断面SEM画像。 b さまざまな貧溶媒を使用したFASnI3ペロブスカイト太陽電池のJ-V曲線

CsSnI ₃ のパフォーマンス向上を妨げるいくつかの課題があります ペロブスカイト太陽電池：（1）Sn ²⁺ 酸化してSn ⁴⁺ 簡単に、CsSnI ₃ の光電特性に深刻な影響を与えます ペロブスカイト太陽電池。 （2）均一で完全に覆われた鉛フリーのSnベースの薄膜を合成することは困難です。添加剤が異なっていても、結晶子表面には多くのピンホールが存在し、電子移動層と正孔輸送層が短絡して、膨大なリーク電流が発生する可能性があります。 （3）鉛フリーのSnベースのPSCは、通常のセル構造で作成されることがよくあります[18、23]。以下のコンテンツでは、CsSnI ₃ に関するいくつかの予備調査を行いました。 映画。

添加物なしの場合、CsSnI ₃ の色 前駆体溶液は、10 mol％SnF ₂ を含む溶液よりも黄色がかっていました。 図6に示すように、添加剤です。これは、純粋なCsSnI ₃ の方が酸化が起こりやすいことを示しています。 。

a 純粋なCsSnI ₃ 添加物なし。 b 10 mol％SnF ₂ CsSnI ₃ の添加剤 前駆体溶液

また、CsSnI ₃ の劣化を調査するために、さまざまな時間経過での吸収スペクトルの変化をプロットしました。 空気中の添加剤の有無にかかわらず薄膜。図7に示すように、黒い縦線は、周囲空気の時間の経過に伴う変化の方向を示しています。添加剤なしの場合、CsSnI ₃ 薄膜は、相対湿度57％、温度13°Cの空気にさらされると急速に劣化しました。フィルムの劣化速度は最初は非常に速かったが、1時間後には大幅に遅くなった。 CsSnI ₃ の退化プロセス 10 mol％SnF ₂ 添加剤はいくつかの違いを示しました。最初の数分間、フィルムは非常に安定しており、酸化は発生しませんでした。その間、吸収ピークは同じ位置にありました。数分後、酸化速度は加速し、1時間後に減速しました。したがって、SnF ₂ を添加することにより、膜の安定性が向上していると推測できます。 。

（ a の吸収スペクトル ）純粋なCsSnI ₃ 映画と（ b ）CsSnI ₃ + 10％SnF ₂ 周囲空気中のさまざまな時間のフィルム

結論

要約すると、FASnI ₃ のさまざまな形態特性を調査しました。 さまざまな貧溶媒と10mol％のSnCl ₂ を使用して作成されたフィルム 。前述の実験結果は、トルエンとクロロベンゼンがフィルムの品質を改善し、フィルムが基板を完全に覆うことを可能にするための最良の貧溶媒であることを示しています。トルエンを貧溶媒として使用すると、PSCの中で最高のPCEを得ることができます。 FASnI ₃ の安定性 CsSnI ₃ の間、数時間保持できます 数分間しか安定できません。したがって、代替の鉛フリーSnベースのペロブスカイト膜を開発する場合、最も重要な問題は、材料を安定化すること、つまり、Sn ²⁺ の酸化を抑制することです。 クリスタルの中で。これにより、ペロブスカイト膜の長期安定動作が向上します。この技術は、今後数年間で鉛フリーのSnベースのペロブスカイト太陽電池の高効率を製造するための有望なアプローチを提供する可能性があります。