水からのスルホンアミド除去のための再利用可能な吸着剤としての磁性炭素ミクロスフェア

背景

医薬品抗生物質は、病気を治療し、動物の成長率を向上させるために、世界中で広く使用されています。しかし、抗生物質は水生環境に深刻な悪影響を与えることがわかっており、近年懸念が高まっています[1,2,3]。すべての抗生物質の中で、スルホンアミド系抗生物質は通常、臨床、畜産、水産養殖で多用されています。それらは非常に安定しており、消化管での吸収が不十分であり、スルホンアミド系抗生物質のごく一部が代謝または吸収されます。それらが環境に放出されるとき、スルホンアミド抗生物質は、廃水処理プラント、地下水、地表水、土壌、堆積物などで頻繁に検出されています[4,5,6]。スルホンアミド抗生物質の残留物は、環境に損傷を与えるだけでなく、人間の健康に重大なリスクをもたらす可能性があります。したがって、これらの抗生物質の残留物を水から効果的に除去するための新しい技術を調査する必要があります。

炭素材料は、その化学的不活性、生体適合性、および熱安定性で多くの注目を集めており[7,8,9]、分離、触媒、および吸着の分野で広く研究されています[10,11,12]。しかし、従来の炭素材料は、吸着剤として使用する場合、溶液から分離するのが困難です。従来の方法は主にろ過と遠心分離であり、特に作業条件が複雑な場合は不便で効率が悪い。近年のナノテクノロジーの発展に伴い、磁石を用いて容易に分離できる磁性炭素材料と組み合わせた炭素材料、すなわち磁性炭素ミクロスフェア（MCM）が注目されています。これらの磁性炭素複合材料は、メチルブルー[13]やフェノールおよびニトロベンゼン[14]などの水から汚染物質を除去するための吸着剤として使用されてきました。朱ら。磁性炭素複合材料の合成と応用をレビューしました[15]。

本論文では、グルコースとFe ₃ を用いた水熱法により、表面積の大きい新しい磁性炭素ミクロスフェア（MCM）を合成するための新しいアプローチを紹介しました。 O ₄ ナノ粒子を原料として使用しました。また、水からスルホンアミドを除去するためのMCMの吸着性能を詳細に評価しました。

メソッド

化学薬品および材料

FeCl ₃ ・6H ₂ O、エタノール、エチレングリコール、およびスルホンアミドは、Sinopharm Chemical Reagent Co.、Ltd。から購入しました。NaAc・3H ₂ O、グルコース、KCl、NaOH、およびHClは、Nanjing Chemical Reagent Co.、Ltd。から入手しました。ZnCl ₂ Xilong Chemical Co.、Ltdから購入しました。すべての実験で蒸留水を使用しました。

Fe ₃ の準備 O ₄ ナノ粒子

Fe ₃ O ₄ ナノ粒子は、[16]で報告されているように水熱法によって調製されました。 FeCl ₃ ・6H ₂ O（1.35 g）およびNaAc・3H ₂ O（3.60 g）を40 mLのエチレングリコールに溶解して均一な溶液を形成し、テフロンで裏打ちされたステンレス製オートクレーブ（容量100 mL）に変換し、200°Cで8時間加熱しました。室温まで冷却した後、得られた生成物を脱イオン水およびエタノールでそれぞれ3回洗浄した。

MCMの準備

0.1 g Fe ₃ O ₄ ナノ粒子、適切な量のブドウ糖、および60mLの蒸留水を100mLビーカーに加え、攪拌してFe ₃ を作成しました。 O ₄ ナノ粒子は均質に分散しています。溶液を100mLオートクレーブに注ぎ、200°Cで11時間加熱しました。得られたMCMを脱イオン水とエタノールで2回洗浄しました。

MCMを40％ZnCl ₂ に浸しました 溶液[17、18]を加え、真空乾燥オーブンで乾燥させた。合成されたままのMCMを管状炉に入れ、窒素雰囲気下で加熱した。したがって、煆焼および活性化されたMCMが得られた。得られたMCMを洗浄し、50 mLの脱イオン水を5〜8回使用して、Zn ²⁺ の濃度にしました。 は0.05mg / L未満であり、MCMはスルホンアミド吸着のために真空乾燥オーブンで乾燥されました。

特性評価

ＭＣＭは、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ、モデルＴｅｃｎａｉ １２、フィリップス株式会社、オランダ）および電界放出走査型電子顕微鏡法（ＦＥ－ＳＥＭ、モデルＳ−４８００、日立有限公司、日本）を使用して特徴付けられた。 MCMの磁気特性は、振動試料型磁力計（VSM、モデル7410、レイクショア株式会社、米国）を使用して室温で測定されました。窒素の吸着および脱着性能は、比表面積分析器（Model Coulter SA3100、Beckman Co.、Ltd.、USA）を使用して実行されました。表面積は、ブルナウアー-エメット-テラー（BET）の式を使用して計算されました。表面のゼータ電位は、ゼータ電位アナライザー（ZS90、Malvern Instruments、英国）によって測定されました。

吸着手順

吸着実験は、温度制御されたオービタルシェーカー（QHZ-98A、太倉バイオインスツルメントマニュファクチャリング株式会社）内の50mL三角フラスコで実施されました。スルホンアミドの光分解の可能性を減らすために、すべての三角フラスコにスルホンアミド溶液が含まれ、適切な量のMCMがアルミホイルで囲まれ、室温（300 K）で120rpmで振とうされました。吸着が終了した後、MCMを磁石によってスルホンアミド溶液から分離した。スルホンアミドの濃度は、紫外可視分光光度計（UV-vis、モデル759S、中国）によって258 nmで測定され、MCMの吸着容量（ Q _e 、mg / g）は式（1）に従って計算されました。 （1）：

ここで Q _e 平衡時の吸着容量（mg / g）です。 C ₀ および C _e スルホンアミドの初期濃度と平衡濃度（mg / L）をそれぞれ示します。 V はスルホンアミド溶液の量（50 mL）です。 m は吸着剤MCMの質量（​​mg）です。

MCMの再利用性メソッド

MCMの再利用性を評価するために、1 g / LのMCMを25mg / Lのスルファニルアミド溶液に添加し、製薬プラントの排水の濃度をシミュレートしました。 MCMの吸着容量は、吸着が平衡に達したときに計算されました。吸収されたMCMは分離して蒸留水に分散させ、pH値が10.0に達するまで0.1 mol / L NaOHを添加して脱着し、500 Wで10分間超音波処理し、このプロセスを3回繰り返しました[19、20]。次に、MCMを蒸留水でpH =7になるまで繰り返し洗浄しました。すべての実験で、磁石を使用してMCMを水溶液から分離しました。

結果と考察

MCMのTEM

Fe ₃ のTEM O ₄ ナノ/ミクロスフェアとMCMを図1に示しました。

TEM画像。 a Fe ₃ O ₄ ナノ/ミクロスフェア。 b MCM

図1aに示すように、Fe ₃ のサイズ O ₄ ナノ/ミクロスフェアは約200nmで、均一に分散していました。 Fe ₃ の後 O ₄ ナノ/ミクロスフェアを水熱法でグルコースと反応させ、Fe ₃ の表面をカーボンで覆った。 O ₄ ミクロスフェア（図1b）。同時に、Cakanらの以前の研究と一致するいくつかの炭素ミクロスフェアが形成された。 [21]。

MCMのFT-IRおよびXRDスペクトル

得られた生成物Fe ₃ のFT-IRおよびXRDスペクトル O ₄ ナノ/ミクロスフェアとMCMを図2に示しました。

得られた製品のFT-IRおよびXRDスペクトル。 a FT-IRスペクトル（a：Fe ₃ O ₄ 、b：MCM）。 b Fe ₃ のXRDスペクトル O ₄

結果として得られるFe ₃ O ₄ MCMの吸着ピークは574cm ^-1 付近でした。 、Fe ₃ の特徴的なピークでした O ₄ 。 3462 cm ^-1 付近に広い吸収ピークがありました Fe ₃ の場合 O ₄ およびMCMは、結果のFe ₃ を示唆しました O ₄ MCMには–OH官能基がありました。 1701および1621cm ^-1 のピーク 水熱法でのグルコースの炭化に起因する、カルボニルとアルケンの振動吸収でした。

すべての反射ピークは、（2 2 0）、（3 1 1）、（4 0 0）、（4 2 2）、（5 1 1）、および（4 4 0）からの回折に割り当てることができることがわかります。 ）Fe ₃ の立方構造の結晶面 O ₄ （JCPDSno。19-0629）、これはマグネタイトナノ粒子の形成を示しました[22]。

MCMの表面積と多孔質体積

N ₂ 調製したMCMの吸着-脱着等温線とそれに関連するBrunauer-Emmett-Teller（BET）の細孔径分布、およびBET表面積のパラメーター（ S ）を図3に示しました。 _ベット ）、細孔容積、および細孔サイズを表1に示しました。

窒素の吸脱着等温線とMCMの細孔径分布。 a ZnClを含まないMCM ₂ 含浸。 b ZnCl ₂ なしで550°Cで1時間焼成したMCM 含浸。 c ZnCl ₂ を使用したMCM 1時間の含浸を550°Cで1時間煆焼しました。 d ZnCl ₂ を使用したMCM 1時間の含浸は600°Cで1時間煆焼されました

図3aに示すように、ZnCl ₂ を含まないMCMの吸着曲線 含浸と煆焼はII型吸着等温線に属し、通常は非多孔質材料でした。ヒステリシスループは、IUPACの命名法に従ってタイプH2に割り当てることができます。これは、多孔質ボリュームが粒子のパッキングによって形成されたことを意味します[23]。同時に、図3aのサンプルは、表面積が小さくなっています（223 m ² / g）および低多孔質体積（0.082 m ² / g）、それは大きな多孔質サイズ（3.7 nm）を持っていましたが、その多孔性はパッキング多孔性であり、一次多孔性ではないことを確認しました。

図3b〜dのMCMサンプルはすべて高温で煆焼され、同様の吸着等温線を示しました。図3に示すように、すべての等温線は低い相対圧力で急速に増加しました。これは、MCMサンプルに微細孔があり、強力な吸着が促進されたことを意味します。高い相対圧力では、これらの曲線はプラトーを示し、それ以上の吸着が起こらなかったことを示し、これらの曲線は典型的なI型吸着等温線でした。吸着-脱着手順では、高い相対圧力でヒステリシスループが現れました。この現象は、ミクロポアまたはメソポアの存在を示唆しており、ヒステリシスループはタイプH4に分類できます。このタイプのヒステリシスループは通常、活性炭に現れます[24]。 BJH法で計算された対応する細孔径分布データは、細孔径が主に3〜5 nm未満に分布していることを示しており、MCMの表面に大量のメソ細孔が存在することを確認しました。 3つのMCMサンプルはすべて、活性炭と同様の吸着等温線を持っていましたが、表1に示すように、それらの表面積と多孔質体積は異なっていました。

MCMサンプル（c）および（d）と比較して、MCMサンプル（b）の表面積ははるかに小さかった（356 m ² / g）および多孔質体積（0.175 cm ³ / g）、これは、ZnCl ₂ なしで550°Cで1時間煆焼されました。 含浸。したがって、ZnCl ₂ 表面積と多孔質体積を増やすのに重要な役割を果たしました。以前に報告されたように、ZnCl ₂ は、活性炭の調製プロセスで活性剤に使用され、セルロース系材料の劣化と脱水を引き起こす可能性があり、炭素骨格の魅力と芳香族化、および細孔構造の作成を引き起こす可能性があります[25]。さらに、MCMサンプル（c）と（d）はすべて1時間含浸され、唯一の違いはそれらの煆焼温度であり、これにより表面積と多孔質体積が大幅に変化しました。温度が高いほど、表面積と多孔質体積が大きくなります。そのため、MCMサンプル（d）は、その最大の表面積と多孔質体積のために、次の磁気特性と吸着研究のために選択されました。

MCMの磁気特性

MCMの磁気特性は、振動試料型磁力計（VSM）と、Fe ₃ のヒステリシスループを使用して調査されました。 O ₄ ナノ/ミクロスフェア（a）および600°Cで1時間焼成したMCM（b）を図4に示しました。これは、VSMを使用して室温（300 K）で測定したものです。

MCMの磁気特性。 （ a ）純粋なFe ₃ の飽和磁化 O ₄ ナノ/ミクロスフェア。 （ b ）MCMの飽和磁化

図4に示すように、純粋なFe ₃ の飽和磁化 O ₄ ナノ/ミクロスフェアは80.3emu / gであり、バルクFe ₃ の飽和磁化である92.0emu / gよりも小さかった。 O ₄ [19]、MCMの飽和磁化は42.3 emu / gでしたが、これは純粋なFe ₃ の飽和磁化よりもはるかに小さかったです。 O ₄ ナノ/ミクロスフェアおよびバルクFe ₃ O ₄ 。この急激な減少は、Fe ₃ の表面に多くの炭素が付着していることを示しています。 O ₄ ナノ/ミクロスフェア。しかし、MCMの磁気コアは、Fe ₃ の表面に付着した炭素である高い飽和磁化を持っていました。 O ₄ ナノ/ミクロスフェアは、それらの磁気的責任にほとんど影響を与えませんでした。それらの残留磁化と保磁力はゼロであることがわかり、Fe ₃ を示しています。 O ₄ ナノ/ミクロスフェアとMCMは超常磁性であり、これは、印加された磁場を使用することでMCMを制御および分離できることを意味します。

吸着等温線

LangmuirおよびFreundlich方程式は、吸着相互作用を説明するための吸着平衡で一般的に使用されました。 （2）および（3）[26、27]：

ここで C _e （mg / L）は、スルホンアミドの平衡濃度、 Q _e （mg / g）は、平衡状態にある吸着剤MCM1グラムあたりに吸着されるスルホンアミドの量です。 Q _m （mg / g）は、スルホンアミドに対するMCMの理論上の最大吸着容量であり、 K _L （L / mg）は、ラングミュア吸着の過程での親和性を表す定数です。ここで K _F はMCMの相対吸着容量を示すフロイントリッヒの経験的定数であり、1 / nはフロイントリッヒ吸着の強度を示す定数です[27]。

LangumirとFreundlichの吸着等温線を図5に示し、それらの特徴的な吸着パラメータを表2に示します。

MCMの吸着等温線。 a ラングミールモデル。 b Freundlichモデル

図5と表2に示すように、LangumirとFreundlichの等温線モデルには線形関係があり、2つのモデルに大きな違いはありませんでした。 Langumirモデルでは、スルホンアミドに対するMCMの理論上の最大吸着容量は Q でした。 _m =27.8551 mg / g。 Freundlichモデルでは、定数 K の値 _F および1 / nは、それぞれ3.0564 L / gおよび0.476と計算されました。 1 / nの値は1未満であるため、良好な吸着を示しています。線形係数値（ R ² ）は、Freundlichモデルと比較して、線形係数値（ R ² ）のラングミュア等温線モデルは他のモデルよりも大きく、平衡吸着データがラングミュア等温線によりよく適合していることを示しています。

吸着速度論

吸着プロセスとMCMとスルホンアミドの関係についての洞察を提供し、吸着タイプと影響因子をさらに明確にするために、2つの速度論モデルである疑似1次方程式と疑似2次方程式を使用しました。方程式によって与えられたMCMの吸着速度論を研究するために使用されます。 （4）および（5）[28,29,30]：

ここで Q _e および Q _t 平衡状態および t 時のスルホンアミドの吸着容量を示します。; K ₁ （min ^-1 ）および K ₂ （g mg ^-1 min ^-1 ）は、それぞれ疑似1次および疑似2次吸着の係数です。 ln（ Q の線形プロット _e − Q _t ）対 t − K の傾きを与えた ₁ ln Q の切片 _e 。 （ t / Q のプロット _t ）対 t （ 1 / Q _e ）および1 /（ K の切片 ₂ × Q _e ² 。

線形係数（ R ）を使用したモデルの運動曲線と計算されたパラメーター ² ）を表3に示します。

この表3に示すように、疑似2次方程式の相関係数は、疑似1次モデルの相関係数よりも大きく、良好な線形性を示しました。これは、MCMによるスルホンアミドの吸着が速度論的に制御されている可能性が高いことを示しています。一次反応ではなく二次反応であり、吸着律速段階には化学吸着が含まれる場合があります。

MCMの吸着容量に対するpH値の影響

25 mg / Lスルホンアミド溶液の自然pH値は6.0であることがわかりました。 0.1 mol / LのNaOHと0.1mol / LのHClで調整することにより、pH値を4.0から10.0に変更しました。 MCMの吸着容量に対するpH値の影響を調査し、その結果を図6に示します。

スルファニルアミドのスペシエーションとスルホンアミドの吸着容量に及ぼすpHの影響。 a スルファニルアミドのスペシエーションはpHによって異なります。 b MCMの吸着容量はpHによって異なります

MCMの吸着容量は、スルファニルアミドのスペシエーションとMCMの表面の電荷の影響を受けました。図6に示すように、pHを4から12に上げると、MCMの吸着容量は24.22から12.48 mg / gに減少しました。アルカリ性溶液よりも酸性溶液の方が高い吸着性能は、スルホンアミドのpKaに関連している可能性があります。 MCMのゼロ点電位。 pHが酸性状態の4.0〜6.0の範囲にあるとき、そのゼータ電位は2.96 mVであり、MCMの表面は主に正電荷であり、スルファニルアミドは主に自然の分子状態（スルホンアミド ⁰ ）同時に[28、29]。したがって、スルホンアミドはMCMに容易に吸収される可能性があり、これは、MCMがアルカリ性条件よりも高い除去効率を示したことを示しています。アルカリ性条件では、ゼータ電位は-4.01 mVでしたが、MCMの表面の正電荷は負電荷に変更され、スルファニルアミドのスペシエーションは負電荷に変化しました（スルホンアミド ^- ）、これは、同じ種類の電荷のために、スルホンアミド種とMCMの間の静電反発効果につながりました。さらに、スルファニルアミドはアルカリ性溶液に容易に溶解するため[30]、MCMに吸収されるよりも溶液に溶解する傾向が強くなりました。そのため、吸着容量が大幅に低下しました。これは、MCMがpH =10などのアルカリ性溶液で効果的に脱着できることを意味します。

MCMの吸着容量に対する温度とイオン強度の影響

MCMの吸着容量に対する温度とイオン強度（イオンレギュレーターとしてのKCl）の影響を調査し、結果を表4に示します。

表4に示すように、温度とイオン強度の上昇に伴い、MCMの吸着容量が減少しました。これは、KClとスルホンアミドの吸着競合が原因である可能性があります。水溶液からのスルホンアミドに使用される他の吸収剤とMCMの吸着容量の比較を表5に示します。

この比較は、MCMがスルホンアミドの除去における代替吸収剤として役立つ可能性があることを示唆しています。同じ吸着条件で、得られたMCMとFe ₃ の吸着容量 O ₄ ナノ粒子はそれぞれ24.22および10.83mg / gでした。これは、MCMの吸着能力が主に炭素に由来することを意味します。

MCMの再利用性

MCMの再利用頻度を図7aに示し、4回再利用した後のMCMの形態と微細構造を図7bに示します。

4回再利用した後のMCMの再利用頻度とその形態。 a 再利用の頻度。 b 4回再利用した後のMCMの形態

図7に示すように、吸着除去効率は94.28％であり、スルホンアミドの吸着容量は23.6 mg / gと計算されました。希NaOH溶液で洗浄して再利用した後、リサイクル回数が増えると吸着効率が低下しました。得られた吸着除去効率は、2回目、3回目、4回目、5回目の吸着でそれぞれ85.23、81.17、76.53、73.23％であり、21.31、20.29、19.13、18.31 mg / gに相当します。吸着容量。図7bと図1bを比較すると、4回再利用した後のMCMの形態と微細構造は変化していません。その結果、MCMはスルファニルアミドの除去に再利用できます。

結論

敏感な磁気的責任と高い表面積を備えたMCMは、簡単な水熱法によって正常に合成され、その比表面積と細孔容積は最大1228 m ² に達しました。 / gおよび0.445m ³ それぞれ/ g。 MCMによるスルファニルアミドの吸着は、ラングミュア等温線モデルによく適合し、疑似二次速度論に従いました。 NaOH溶液で脱着した後、MCMの吸着剤をリサイクルすることができます。本研究の主な発見は、新規吸収剤の設計と合成、およびそれらの吸着物理化学的プロセスのより良い理解に貢献するでしょう。