CdSe QD / LiF電子輸送層を備えた高効率の逆ペロブスカイト太陽電池

背景

ハイブリッド有機-無機ペロブスカイト太陽電池は、現在の効率が22.1％と高い光起電力性能の目覚ましい向上により、非常に有望な新世代の薄膜太陽電池として認識されています[1]。長期的な環境安定性は、数百時間から数千時間の時間スケールでも得られます[2、3]。ペロブスカイト太陽電池の大規模なファミリーでは、穏やかな製造プロセスでの魅力的な可能性と簡単にアクセスできる柔軟性のために、逆デバイス骨格を備えた平面ヘテロ接合が非常に強調され、集中的に研究されています[4,5,6,7]。通常、このデバイス構造では、ペロブスカイト層がアノードとカソードのバッファ層の間に挟まれて、p-i-n層のエネルギー準位の整列を形成します。この構造では、n型層が電子を受け入れ、ペロブスカイト層からの正孔を抑制するのに重要な役割を果たします。

これまで、電子輸送層（ETL）としてさまざまな半導体材料が採用されてきました。従来の選択は、広く使用されているC ₆₀ です。 およびその誘導体である[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル（PCBM）[7,8,9,10]。下にあるペロブスカイト膜との均一で優れた電気的接触により、小分子ETLは19.9％もの高い効率を提供できます[10]。有機ETLで高い効率が得られましたが、そのようなETL材料の高コスト、複雑なデバイス製造プロセス、および不十分なデバイスの安定性に徐々に注意が向けられています。比較すると、無機ナノ粒子に基づくETL材料は、材料コストが低く、電荷移動度が低く、製造の統合が穏やかで、デバイスの安定性が期待できるという潜在的な利点があるため、大きな注目を集めています[11、12、13、14、15]。ただし、これまで、逆構造の無機ETLを探索することは比較的まれでした。 M.グレッツェルとL.ハン他PCBM上に高導電性のNbドープTiO2膜を開発し、16.2％の効率を達成し、1000時間の光浸漬後に> 90％のPCEを保持しました[12]。同様に、Alex K etal。 PCBMバッファ層にZn2SnO4ナノ結晶薄膜を導入して、電子抽出を容易にし、デバイスの性能を17.76％に向上させました[14]。 You etal。およびYangetal。最初に製造された全金属酸化物層ベースの逆ペロブスカイト太陽電池は、16.1％の効率と大幅に改善された安定性を示します[15]。一般に、報告された作業の量またはこの反転デバイスの光起電力性能は、従来の構造に遅れをとっていました。この分野の急速な成長を加速するには、無機ETLベースの倒立ペロブスカイト太陽電池に関するさらなる調査が必要です。

この研究では、逆ペロブスカイト太陽電池用の新しい全無機ETL、スピンコーティングとその後の蒸発プロセスから得られたセレン化カドミウム（CdSe）量子ドット（QD）/フッ化リチウム（LiF）二重層を開発しました。これまで、CdSe QDの合成と光電気的応用は、電子受容体として広く報告されてきました[16、17、18]。極薄で島型のLiFは、有機太陽電池のカソードバッファ層にも広く使用されていました[19、20]。これらのよく発達した参考文献はすべて、それらを逆ペロブスカイト太陽電池の無機ETLおよびカソードバッファー層と見なすように促します。 CdSe / LiF層は、下にあるペロブスカイトから上記のカソードに電子を抽出して転送するのに優れた役割を果たし、PCBM基準に非常に近い15.1％という高い光起電力変換効率を可能にすることがわかりました。私たちの仕事は、逆ペロブスカイト太陽電池用の低コストで全無機の電子抽出層に関するもう1つの有望な選択肢を提供します。

メソッド

CdSeQDの合成

酸化カドミウム（CdO、1 mmol）、オレイン酸（OA、10 mmol）、および3 gのトリオクチルホスフィンオキシド（TOPO）を、4つ口の丸底フラスコに溶解し、140°CでN _{2 30分間流れます。その後、温度を約280℃に上げ、その間に溶液が透明になりました。 TOP-Se溶液（3mlのトリ-n-オクチルホスフィン（TOP）に1 mmolのSeを含む）をフラスコにすばやく注入しました。260°Cで4分間反応させた後、マントルヒーターを取り外しました。溶液を室温まで冷却し、10 mlのアセトンを注入して、4500 rpmでの遠心分離により赤色の沈殿物を収集しました。得られたCdSeQDをクロロベンゼン（CB）/アセトン溶媒/貧溶媒で少なくとも4回洗浄した後、30に溶解しました。 mlのピリジンを加え、50°Cで一晩撹拌して表面のOAリガンドを交換しました。次に、溶液にn-ヘキサンを加え、4000rpmで遠心分離してピリジンでキャップしたCdSeQDを収集しました。約8mlのCBを使用して分散させました。収集されたCdSeQD。最終溶液の濃度は、太陽電池の製造に使用される15 mg / mlに調整されました。}

デバイス製造

事前にパターン化されたインジウムスズ酸化物（ITO）ガラスを、最初に脱イオン水、アセトン、イソプロパノールで別々に30分間超音波処理せず、次にN ₂ で乾燥させました。 吹く。 100マイクロリットルのポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（PEDOT：PSS、VPAI 4083）を6000 rpmでITOにスピンコーティングし、空気中で120°Cで乾燥させました。有機無機ペロブスカイト溶液は、2ミリモルのMAIと2ミリモルのPbI ₂ を混合して調製しました。 1.6 mlDMFで。溶液をN ₂ 中で70℃で一晩撹拌した。 -満たされたグローブボックス。ペロブスカイト膜は、2段階のスピンコーティング手順（1000 rpmで10秒間、6000 rpmで30秒間）によって基板上に堆積されました。スピンコーティングの第2段階が始まってから、5秒で180マイクロリットルのクロロベンゼンが急速に堆積しました。すべてのペロブスカイトフィルムを100°Cで10分間アニーリングしました。冷却後、調製したままのCdSe QDクロロベンゼン溶液をペロブスカイト表面に滴下し、5秒間保持した後、さまざまな速度でスピンコートしてさまざまな膜厚を得ました。基板を熱蒸発器に移し、0.8〜1.0 nmのLiF超薄膜または粒子アイランドを堆積させました（0.2Å/秒、6×10 ^-4 Pa）、続いて20nmのAuと80nmのAg。マスクを使用して、それぞれ有効面積が0.04 cm ² の6つの個別のピクセルを定義しました。 。

測定値

CdSe / LiF被覆がある場合とない場合のフィルムトポロジーは、電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM、JEOL 7006F）および走査型プローブ顕微鏡（SPA400）によって研究されました。 X線回折（XRD）は、CuKα線を使用してRigaku D / max-gAX線回折計で実行されました。光吸収特性は、紫外可視分光光度計（Varian Cary-5000）を使用して測定しました。フォトルミネッセンス（PL）スペクトルは、HORIBA Jobin YvonFluorlog-3システムで収集されました。時間分解フォトルミネッセンス（TRPL）分光測定は、励起用のパルスレーザー（512 nm）（F980寿命分光計、Edinburgh Instruments、EI）を使用して実施しました。 790 nmでのTRPLの減衰は、時間相関単一光子計数（TCSPC）分光計によって記録されました。太陽光発電 I - V プロパティは、Newport 94043Aソーラーシミュレーター（AM 1.5照明）と組み合わせたKeithley2440ソースメーターで記録されました。カプセル化されていない太陽電池は、室温で空気中でテストされました。通常、安定した電力変換効率を得るには、光を浸す必要がありました。外部量子効率（EQE）は、CM110モノクロメーター、Keithley 2000ソースメーター、およびCT-TH-150 Br-Wランプを備えた太陽電池IPCE測定システム（Crowntech Qtest Station 500ADX）で測定されました。表面光起電力（SPV）スペクトルは、単色光源を含む測定システム、ライトチョッパー（SR540）を備えたロックインアンプ（SR830-DSP）から取得されました。電気化学インピーダンススペクトル（EIS）は、CHI 660E電気化学ワークステーション（Chenhua Inc.、上海）から測定され、10 mVのAC信号を適用し、1 MHz〜1000Hzの周波数範囲でさまざまな順方向バイアスでスキャンしました。

結果と考察

MAPbI3ベースのペロブスカイトフィルムは、クロロベンゼンを貧溶媒として使用する従来のワンステッププロセスで製造されました。むき出しのペロブスカイト膜は、大きなピンホールや亀裂のない非常に平坦な表面を示しています（図1a）。 AFMテストでは、ペロブスカイト結晶がほぼ500〜700 nmのサイズで密に詰まっていることをさらに確認しています（図1b）。結晶の境界は、SEM画像とAFM画像の両方からはっきりと観察できます。 CdSe / LiFの堆積後、表面は砂質で平坦に見えます。これは、ペロブスカイト結晶とその境界が小さなCdSe QDとLiFで容易に覆われていることを示しています（図1c）。これは、対応するAFM画像からも反映されます（図1d）。いくつかのぼんやりとした境界の輪郭は、SEMおよびAFM画像からまだ観察可能であり、覆われたCdSe / LiF二重層の厚さが非常に薄いことを示しています。ウルツ鉱相のCdSeQDの平均直径は約5.5nmであり（追加ファイル1：図S1）、変更されたLiF層はわずか0.8〜1.0 nmであるため、2つの材料を正確に区別することは困難です。膜表面の二乗平均粗さ（RMS）は、裸のペロブスカイトの10.6nmから堆積したCdSe / LiFの4.7nmに減少します。したがって、完全に接触したペロブスカイト/ ETLインターフェースは、上記のCdSe / LiF二重層を介した電子移動と収集に空間的な利便性を提供します。

裸のペロブスカイト膜のSEMおよびAFMトポロジー（ a 、 b ）およびCdSe / LiFで覆われたペロブスカイト膜（ c 、 d ）

CdSe / LiF層がある場合とない場合のフィルムの吸収特性を図2aに示します。裸のMAPbI3フィルムは、可視領域全体で強い吸収を示し、通常、約770nmで吸収が始まります。 CdSe / LiFを上に堆積させた後、膜はあまり変化することなく同様の吸収傾向を示します。可視光領域でのわずかに増加した吸収強度は、おそらく最上部のQD層からのより多くの光散乱に起因します。 CdSe QD層の厚さはペロブスカイト膜の厚さよりもはるかに薄いため、CdSe QDの特徴的な吸収（追加ファイル1：図S2）は明確に示されていません。

光吸収（ a ）、フォトルミネッセンス（ b ）、およびETL層がある場合とない場合のペロブスカイトフィルムの時間分解PLスペクトル（ c ）。インターフェースでのデバイススケルトンとエネルギーレベルの調整（ d ）

この新しいペロブスカイト/ CdSe界面の電荷移動と収集能力を評価するために、さまざまなサンプルのフォトルミネッセンス（PL）特性を特性評価しました。裸のMAPbI ₃ ITOガラス上のフィルムは、約790 nmで強いPLピークを示しますが（図2b）、このピーク強度は、CdSe / LiF層で覆われたサンプルで最大80％クエンチされます。この結果は、光子によって生成された電荷がペロブスカイト/ CdSe界面で効果的に分離されたことを反映しています。ペロブスカイト層の下にPEDOT：PSSアノードバッファ層を組み込むと、PL強度がさらに低下します。さらなる証拠として、時間分解フォトルミネッセンス（TRPL）減衰スペクトルを特性評価して、太陽電池のキャリアダイナミクスに対する無機バッファー層の影響を調べました。純粋なペロブスカイト膜の場合、混合アンチソルベントまたは表面パッシベーションによる電荷の再結合を抑制することで、より長いPL寿命が得られることが報告されています[21、22]。この研究では、比較を容易にするためにクロロベンゼンに焦点を当てましたが、他の貧溶媒も均一なペロブスカイト膜の製造に積極的な役割を果たす可能性があります[23]。図2cの結果は、CdSe / LiFで覆われたペロブスカイト膜のTRPL信号は、カソードバッファーのない膜と比較して減衰が速いことを示しており、MAPbI3からCdSeへの急速な電荷注入を示しています。図2dに示すように、ペロブスカイト/ CdSe接触は、励起子の解離と電荷移動を促進する典型的なタイプIIヘテロ接合を形成する可能性があります。したがって、結果は、採用されたCdSe QDs / LiF層が、カソードバッファ層としての電荷抽出に電子的に有益であることを示しています。したがって、PEDOT：PSS / MAPbI3 / CdSe / LiFヘテロ構造を適用することにより、妥当な光起電力性能を得ることが大いに期待されます。したがって、平面太陽電池は、図2dに示すように、カソードとアノードのバッファ層としてそれぞれCdSe QDとPEDOT：PSSを使用して製造されました。

ETLを使用しない太陽電池の光起電力性能も作成され、参照として測定されました。このデバイスの性能の安定性と再現性は非常に低いことがわかりました。私たちの研究で得られた最高のデバイスは、0.88 Vの電圧指向制御（Voc）、10 mA / cm ² の電流密度（Jsc）を生成しました。 、曲線因子（FF）は48％、変換効率は4.2％です（図3a）。 CdSe / LiFバッファ層の導入により、性能が大幅に向上する可能性があります。 10 nmのCdSeQD層は、パフォーマンスを大幅に向上させることができますが、25nmのCdSeと1nmのLiFを上に含む二重層は、最適なターゲット太陽電池を生成します。 Vocが0.99V、Jscが20.5 mA / cm ² の場合、平均変換効率14.2％が達成されます。 、および69.9％のFF。 CdSe QDの層の厚さをさらに増やすと、直列抵抗が大幅に増加するため、パフォーマンスが低下します（表1）。この性能は、ピリジンでキャップされたCdSeQDでのみ得られることに注意してください。元のOAリガンドは、電荷移動と収集に常に有害な役割を果たし、S字型の I を示します。 - V 曲線（追加ファイル1：図S3）。 CdSe / LiFバッファ層を採用することによる優れた光起電力性能は、EQEの結果によっても確認されています（図3b）。 EQE値を統合すると、20.2 mA / cm ² のJsc値が生成されます。 それは上記の測定値に非常に近いです。変更されたバッファ層で得られた性能は、他のいくつかのバッファ層で報告されたペロブスカイト太陽電池の最高値の1つであり[14、15]、この新しいETLの有望な有効性を示しています。

異なる厚さのCdSeQD層を使用しない、および使用した太陽電池の光起電力性能（ a ）。最適化された太陽電池の外部量子効率と積分電流密度（ b ）

CdSe QD / LiF層の適応性をさらに確認するために、さまざまなバッチの50を超えるデバイスからパフォーマンスデータを収集しました。図4aは、得られた太陽電池の効率統計を示しています。効率分布は少し大きく、平均値は14.2％です。最高のデバイスと最悪のデバイスは、それぞれ15.1％と12.7％の効率を生成します。通常、太陽電池の製造のすべてのバッチに対して、新しいCdSeQDを合成しました。 QDの品質は、リガンド交換中にQDが時折凝集するため、異なるバッチ間でパフォーマンスの変動を引き起こす可能性があります。ただし、平均値に近い場合、太陽電池は良好な再現性を示します。最良のデバイスは、逆方向および順方向のスキャン中に感知できるほどのヒステリシスを示しません（図4b）。さらに、CdSe / LiF ETLデバイスのこの最大効率は、16.14％の最大効率を持つ従来のPCBM ETLの効率に近いことがわかります（追加ファイル1：図S4）。デバイスの安定性のために、連続光照明下でのパフォーマンスを追跡しました。 CdSe / LiFを使用した太陽電池は、ペロブスカイト太陽電池で一般的に観察された光吸収効果により、照明の開始時にわずかに性能が向上します[24、25]。 I に注意する必要があります - V 最初の爆発から約5秒間点灯した後、測定を開始しました。そのため、パフォーマンスの安定性は、光の照明から5秒後に記録されました（図4c）。示されている光浸漬時間中、電流密度と変換効率が安定していることがわかります。これは、CdSe / LiFETLを備えたペロブスカイト太陽電池が安定していることを意味します。ただし、ETLカバーがないと、太陽電池は照明の最初の数秒間で大幅な減少を示します。この結果は、私たちのバッファー層が、太陽電池の性能を急速に低下させる可能性のある水分と酸素を抑制するのに積極的な役割を果たす可能性があることを示しています。

太陽電池の性能統計（ a ）、私 - V 最高の太陽電池の順方向および逆方向缶モードの曲線（ b ）およびETLを使用した場合と使用しない場合の太陽電池の性能安定性の比較（ c ）

電子抽出層として、CdSe / LiFは効率的に電子を収集し、ペロブスカイト膜からの正孔を抑制します。図5aは、さまざまなバイアス電圧での暗電流密度を示しています。基準デバイスは、カソードバッファ層がないために大きな電流リークを示します。一方、CdSe / LiF ETLを導入することにより、はるかに優れた整流係数が得られたため、漏れ電流が減少します。この特性のさらなる特性評価は、電気化学インピーダンススペクトル（EIS）を介して実行されます。図5bは、開回路状態の暗所での2つのデバイスのEIS結果を示しています。参照と比較して、ターゲットデバイスは半円の直径が大きく、つまり、ペロブスカイト膜およびペロブスカイト/ ETL界面での電荷再結合抵抗が大きくなっています[26、27]。ペロブスカイト/ CdSeインターフェースを追加すると、図5bの挿入図に示すように、電荷移動再結合抵抗（Rct）値が増加する可能性があります。これは、カソード付近での電荷再結合の減少を示しています。したがって、私たちの結果は、CdSe / LiFETLを介した電荷移動と抽出の強化を示しています。

暗電流密度（ a ）および電気化学的インピーダンススペクトル（ b ）ETLがある場合とない場合の太陽電池の

このバッファ層の電荷収集能力をさらに評価するために、さまざまな光強度での短絡電流密度を特性評価し、その結果を図6aに示します。 2つのデバイスは両方とも、光強度の増加に続いてJscのほぼ線形の増加を示します。 CdSe / LiFデバイスは、リファレンスよりもはるかに速い増加を示し、より高い光強度の下での電荷収集能力の向上を示しています。この特性は、図6bの表面光起電力スペクトル（SPV）からも示されます。バッファ層がない場合、デバイスは可視光領域で比較的弱いSPV信号を生成しますが、CdSe / LiF層を採用すると同じ領域のSPV値が大幅に向上します。 SPV信号は電荷の生成とその後のフィルム表面への輸送と相関しているため[17、28]、ターゲットデバイスのSPV値が大きいことは、ペロブスカイトでのタイプIIヘテロ接合を介した電荷収集と輸送の強化によって合理的に説明できます。 / ETLインターフェース、図2dに示すように。

電流密度の光強度依存性（ a ）および表面光起電力スペクトル（ b ）太陽電池の

結論

結論として、デバイスの溶液プロセスと互換性のあるCdSe量子ドット/ LiF電子輸送層を備えた平面ペロブスカイト太陽電池を製造しました。 25 nm CdSeQDおよび1nm LiFによるペロブスカイト膜の均一で完全な被覆は、TRPL、EIS、およびSPVの特性評価などから示されるように、電子の移動と抽出に空間的および電子的な利便性を提供します。このETLの採用により、光起電力効率が大幅に向上し、バッファ層なしの4.8％から最適化されたターゲットの14.2％、最大15.1％になります。性能安定性も向上します。私たちの仕事は、高効率で低コストの倒立ペロブスカイト太陽電池の開発のためのETLの有望な候補を提供します。