平面ペロブスカイト太陽電池用の低温処理SnO2電子輸送層のUV処理

背景

ペロブスカイト太陽電池（PSC）は、電力変換効率（PCE）が3.8から22.1％に向上することで近年大きな研究関心を集めています[1,2,3,4,5,6,7,8]。メソポーラス足場の有無にかかわらず典型的なペロブスカイト太陽電池では、吸収体層は、電子および正孔輸送層（それぞれETLおよびHTL）を含む電極修飾層、すなわちメソポーラス足場および平面ヘテロ接合構造の間に挟まれます[9 、10、11]。滑らかで、コンパクトで、均一なペロブスカイト層の高品質は、デバイスの性能に決定的な影響を及ぼします[12、13、14]。ただし、下部の改質層の品質は、ペロブスカイト膜の調製に直接影響を与える可能性があります。通常、スピンコーティング法[15,16,17]、水熱合成法[18、19]、真空蒸発法[20]、原子層堆積法[21]、電気化学堆積法[22、23]が採用された。変更されたレイヤーの品質を向上させるため。そして、高温でのアニーリングと焼結により、緻密な改質層が得られた。 TiO ₂ を使用する場合、温度は最大450および180°Cです。 [24,25,26,27]およびSnO ₂ それぞれ、変更されたレイヤーとして[28,29,30,31]。 TiO ₂ チタン酸テトラブチル前駆体とSnO ₂ の熱処理により得られた。 SnCl ₂ の処理により得られた 前駆体[32]。ただし、高温は現代の工業生産には適していません。

この問題を解決するために、SnO ₂ をスピンコーティングすることによるコンパクト層の準備を紹介します。 前駆体とその後の紫外線オゾン（UVO）による処理。ここでは、SnO ₂ の原料として酸化スズ水溶液を使用しています。 。さらに、PSCの準備の各層の温度はすべて低温（90°C未満）です。製造工程の技術的困難を軽減し、製造コストを削減することがより簡単であり、これは工業生産に適している。私たちのセルはCH ₃ に基づいています NH ₃ PbI ₃ （MAPbI ₃ ）、可視光の狭バンドギャップおよび高吸収材料として、ワンステップ貧溶媒（OSAS）法によって処理されます[33、34、35、36、37]。平面ヘテロ接合PSCのアーキテクチャは、Glass / ITO / SnO ₂ です。 / MAPbI ₃ / Spiro-OMeTAD / Au。 MAPbI ₃ SnO ₂ の間に挟まれています それぞれETLとSpiro-OMeTADHTL。フィルムの表面形態、表面元素分布、および光透過率を分析した後、我々の結果は、SnO ₂ スピンコーティングとUVO処理により、緻密性、純度、透過率の高い改質層を作製することができます。さらに、高性能平面PSCは低温で調製されました。デバイスの準備条件を最適化することにより、PSCのPCEは14.5％になります。

メソッド

材料と前駆体の準備

ヨウ化メチルアンモニウム（MAI; Z99.5％）およびヨウ化鉛（PbI2; Z99.9％）は、Xi’an Polymer Light Technology Corp.から購入しました。酸化スズ（SnO ₂ ; H ₂ で15％の質量 いくつかの有機溶媒を含むコロイド分散液）は、AlfaAesarから購入しました。 1,2-ジクロロベンゼン（DCB; 99.5％）は、J＆K ScientificLtdから購入しました。 N 、 N -ジメチルホルムアミド（DMF; 99％）、ジメチルスルホキシド（DMSO; 99％）、2,2 '、7,7'-テトラキス（ N 、 N -p-ジメトキシフェニルアミノ）-9,9'-スピロビフルオレン（Spiro-OMeTAD）、4-tert-ブチルピリジン（TBP）、およびビス（トリフルオロメチルスルホニル）-イミドリチウム塩（Li-TFSI）はSigmaAldrichから購入しました。金（Au; 99.995％）は、China New Metal Materials Technology Co.、Ltdから購入しました。すべての試薬は、さらに精製することなく使用しました。

デバイスの製造

PSCデバイスはITO / SnO ₂ の構造を持っています / MAPbI ₃ / Spiro-OMeTAD / Au。 ITOガラスプレート（シート抵抗<15Ω/□）を超音波浴でアセトン、エタノール、脱イオン（DI）水でそれぞれ15分間前洗浄した後、窒素流で乾燥させました。続いて、紫外線オゾンクリーナーを使用して、約60°Cで15分間基板を処理しました。 SnO ₂ 薄膜は、SnO ₂ をスピンコーティングすることによって調製されました。 （ x 10、15、20、および30％として）きれいなITOガラス基板上に5000 rpmで30秒間前駆体溶液を塗布し、50°Cで5分間乾燥させた後、紫外線オゾンクリーナーで約60°Cで60分間処理しました。前駆体の溶液濃度は、元の溶液を希釈または凝縮することによって10、15、20、および30％に変更されました。 MAPbI ₃ の1Mペロブスカイト前駆体 MAIとPbI ₂ を溶解して調製しました 1：1 Mの比率で9：1（ v ： v ）DMFとDMSOの混合溶媒。次に、前駆体を攪拌し、50℃で一晩加熱しました。活性層については、ペロブスカイト前駆体を4000rpmでスピンコートした。 SnO ₂ の上に30秒間 水面。貧溶媒としてのジエチルエーテルを、スピン終了の5秒前に基板上にドロップキャストしました。続いて、サンプルをグローブボックス内のホットプレート上で90°Cで10分間アニーリングし、数分間冷却しました。 MAPbI ₃ の一般的な厚さ 約300nmでした。 HTM層の場合、DCB中の70 mM spiro-OMeTAD、28.8 mM Li-TFSI、および55 mM TBPで構成される30μLの溶液を、5000rpmでペロブスカイト層にスピンコーティングしました。 20秒間。最後に、100 nmのAuを高真空（5×10 ^-4 ）下で熱蒸着しました。 Pa）。石英振動厚さモニター（ULVAC、CRTM-9000）でモニターされた堆積速度は、約5Å/秒でした。デバイスのアクティブ領域は4mm ² 。

特性評価と測定

電流密度-電圧（ J-V ）特性は、Newport94043Aソーラーシミュレーターを使用してAM1.5Gソーラー照明の下でコンピュータープログラムされたKeithley2400ソース/メートルを使用して測定されました。ソーラーシミュレーターの強度は100mW / cm ² でした。 。光強度は、標準的なシリコン太陽電池によって補正されました。透過スペクトルは、紫外/可視（UV-vis）分光計（Carry 5000）を使用して測定しました。調製されたままのフィルムの表面形態および構造は、ＳＥＭ（ＪＳＭ－７００１Ｆ、日本電子光学研究所、日本）を使用して特徴付けられた。調製したままのSnO ₂ の結晶相 フィルムは、パワーX線回折法（XRD）（DX-2700、Dandong Fangyuan Instrument Co.Ltd。、丹東、中国）によって確認されました。

結果と考察

UV /オゾンは、ほぼ185nmと254nmでピークに達し、光子エネルギーがそれぞれ647と472 kJ / molで、CC、CO、CHの結合エネルギーである346、358、411よりも高い紫外線を生成できます。それぞれkJ / mol [38,39,40]。その結果、UV光は治療中にこれらの化学結合を簡単に切断します。それを確認するために、SnO ₂ UV処理後の元素分布分光計（EDS）には、濃度20％のフィルムを選択し、主成分の分布を調べます。図1aは、選択したフィルムのSEMを示しています。フィルムの均一性と均一性は、0.5umのバーで大規模に良好です。図1bは元素分布図を示していますが、マークのないピークはテスト電極の金のピーク位置です。ご覧のとおり、Sn、O、およびトレースC元素が含まれています。表1は、選択した映画の各要素の具体的な内容です。 UV処理後、フィルム中のSnとOの含有量は99％を超え、Cの含有量は1％未満です。ほとんどの有機溶媒が除去され、UV処理後にSnとOのみが残っていることがわかります。したがって、この処理方法では、高純度のSnO ₂ を取得できます。 高性能PSCの準備の可能性を提供するETL。図2は、SnO ₂ のXRDパターンを示しています。 UV処理後のスライドガラス上。 XRDプロファイルは2 θに回折ピークを示しています 26.5°、34.0°、38.1°、51.6°、および65.9°の値。これらは、ルチル型の（110）、（101）、（200）、（211）、および（301）面からの反射として識別されます。 SnO ₂ の正方晶構造 （JCPDS41-1445）、それぞれ。 SnO ₂ の結晶子サイズ Debye–Scherrer式を使用して計算されました。 （ D =0.89 λ / β cos θ ）[41]、ここで D は平均結晶子サイズ、λ X線の波長θ はブラッグ回折角であり、β は半値全幅のピーク幅です。準備されたままのサンプルの推定結晶子サイズは5.5nmです。

SnO ₂ の表面SEM画像 （ a ）およびITO / SnO ₂ の対応するEDXスペクトル 映画

SnO ₂ のX線回折（XRD）パターン UV処理後

図3aは、PSCの構造図です。図3bは活性層の表面SEM画像であり、図はITO / SnO ₂ の断面図です。 （20％）/ MAPbI ₃ 。ペロブスカイト膜の連続性が良好であることが観察できます。単一のペロブスカイト結晶の粒子サイズは1μmを超えています。活性層の横方向の結晶化は非常に良好です。 SnO ₂ の厚さ （20％）は約65 nm、ペロブスカイトの厚さは約384 nmであり、高性能のペロブスカイト太陽電池が得られると期待されています。

ペロブスカイト太陽電池の構造図（ a ）および活性層のSEM画像（ b ）

図4に示すように、 J-V デバイスITO / SnO ₂ の特性曲線 （ x ）/ MAPbI3 / Spiro-OMeTAD / Au（ x =10、15、20、および30％）100 mW / cm ² のAM1.5G太陽照明下 周囲空気中。詳細な結果を表2に示します。これは、 J であることを示しています。 _sc デバイスの割合は最初に増加し、次にSnO ₂ の増加とともに減少します 集中。 J _sc 10％のデバイスが最小で、20％のデバイスが最大です。考えられる理由は、SnO ₂ の濃度が 膜の厚さが増加し、抵抗が増加するように変更されます。また、厚さが異なるため、フィルムの光透過率も異なります。 V _oc デバイスの濃度はSnO ₂ の濃度とともに増加します 増加しています。厚いSnO ₂ フィルムは、正孔がFTO電極に輸送される可能性を減らします。これは、電子の場合に簡単に実現できます。界面でのキャリアの再結合を減らすことは有利です。 SnO ₂ の濃度が 20％だった場合、PSCは J で最適なパフォーマンスを取得します _sc 20.11 mA / cm ² 、 V _oc 1.11 V、FF 0.643、PCE 14.36％、Rs232.8Ω、Rsh15,868Ω。

J - V デバイスの特性。特性は、SnO ₂ のさまざまな濃度によって異なります。 100 mW / cm ² のAM1.5G照明下で10〜30％の範囲で変化します 。挿入図は、対応するPCE- V を示しています 曲線

図5は、SnO ₂ の断面SEM画像を示しています。 映画。フィルムの画像スケールバーは100nmで、倍率は×100,000です。異なる濃度のSnO ₂ で調製されたフィルムの厚さ それぞれ、10％で34 nm、15％で48 nm、20％で66 nm、30％で97nmでした。 SnO ₂ の濃度が増加するにつれて、厚さは徐々に増加しました。 。 SnO ₂ の厚さの垂直抵抗への影響を理解するために フィルムでは、ITO / SnO ₂ のような構造の抵抗デバイスを用意しました。 （ x ）/ Au。図6は、 I-V を示しています 曲線。 ITOとAuの間の抵抗は、10％で98.6Ω、15％で41.6、20％で33.7、30％で50.8でした。濃度が10％から20％に変化すると、垂直抵抗が減少し、濃度が30％になると増加しました。厚みが増すと抵抗が大きくなるという従来の知識とは異なります。その理由をさらに分析するために、フィルムの表面SEMを調査しました。

a の断面SEM画像 ITO / SnO ₂ （10％）、 b ITO / SnO ₂ （15％）、 c ITO / SnO ₂ （20％）、および d ITO / SnO ₂ （30％）

私 - V ITO / SnO ₂ の曲線 （ x ）/ Au、 x 10、15、20、および30％です

図7a〜dは、SnO ₂ の上面SEM画像を示しています。 100nmのスケールバーを備えた×50,000倍率のフィルム。また、図7e–hは、100nmのスケールバーを使用した倍率200,000倍の対応する表面SEM画像を示しています。フィルムの均一性と滑らかさは、さまざまな濃度で非常に良好であり、SnO ₂ の典型的な結晶子サイズであることがわかります。 は約6.814nmであり、これはDebye–Scherrereqで計算されたものに非常に近いものです。 （5.5 nm）であるため、ペロブスカイト吸収層を作成するときに高品質の活性層が得られるはずです。それらの間にはほんの少しの違いがあります。このわずかな違いが抵抗に影響を与える理由であるはずです。 SnO ₂ の場合 濃度は10％で、フィルムの連続性は低く、図7a、eに示すようにいくつかの島のグループが現れました。表面のこれらの欠陥は、部分的な抵抗値をもたらします。フィルムは明らかに均一であり、図7b、c、f、gに示すように、濃度が20％に増加しても、導電率が増加します。濃度が最大30％である間、再会の状況が現れ、抵抗の増加につながります。さらに、フィルムの光透過率は、改質層の厚さに依存し、活物質による光の利用に影響を及ぼしました。

a の上面SEM画像 – d 準備されたITO / SnO ₂ （ x ）倍率×50,000のフィルム、および e – h 倍率×200,000のフィルム

原因を理解するために、SnO ₂ のUV-vis透過スペクトルをテストしました。 （ x ）フィルム。図8に示すように、フィルムの透過率は400〜800 nmで75％を超えていることがわかります。濃度がそれぞれ10、15、20、および30％の場合、ピークは616、662、718 nm、および800nm以上にあります。 SnO ₂ の厚みが増すにつれて 、透過ピークは赤方偏移します。 MAPbI ₃ の吸収範囲 300〜760nmです。透過光は、濃度が20％未満である間、ペロブスカイトのその吸収範囲と一致します。したがって、より多くの光利用により、より高いPCEを得ることができます。濃度が30％になると、活性層の吸光度が減衰し、PCEが低下します。光の利用はPSCの性能に影響を与えます。その結果、PCEは最初に増加し、次に濃度の増加とともに減少します。これは以前の結果と一致します。

ITO / SnO ₂ のUV-vis透過スペクトル （ x ）映画

結論

まとめると、低温でのUVO処理として、高品質のSnO ₂ という新しい方法を示しました。 ETLを準備できます。高性能PSCはOSAS法により得られた。 SnO ₂ の濃度が が20％の場合、PSCは14.36％のPCEで最適なパフォーマンスを取得しました。分析結果は、改質層の導電率と透過率がフィルムの厚さと均一性に依存し、高性能PSCが改質フィルムの適切な厚さで得られることを示しています。

略語

ETL：

電子輸送層

FF：

フィルファクター

HTL：

正孔輸送層

J _sc ：

短絡光電流

OSAS：

ワンステップ貧溶媒

PCE：

電力変換効率

PSC：

ペロブスカイト太陽電池

UVO：

紫外線オゾン

V _oc ：

開回路電圧