高性能対称スーパーキャパシタ用の窒素ドープミクロポーラスカーボン球の容易な合成

背景

エネルギー安全保障と地球温暖化は、伝統的な化石燃料の膨大な枯渇の増加に伴い、深刻な課題に直面しています。高エネルギーと高出力、そして長寿命を備えた、環境に優しく、環境に優しく、持続可能なエネルギー貯蔵装置の開発が緊急に必要とされています[1]。したがって、ここ数十年で、スーパーキャパシタは、高速充電/放電速度、高電力密度、および優れたサイクル安定性の利点により、新世代のエネルギー貯蔵デバイスにかなりの注目を集めています[2、3、4]。スーパーキャパシターは、電荷蓄積メカニズムに応じて、電気二重層キャパシター（EDLC）と疑似キャパシターに分けることができます。カーボンベースのスーパーキャパシタとしても知られるEDLCは、電極/電解質界面での可逆的な物理的静電荷の蓄積から生じる高い電力密度と長いサイクル寿命を備えています[5]。ただし、EDLCの電気化学的静電容量とエネルギー密度は、比表面積が限られているため、まだ低く、商品化を大幅に妨げています[6]。それどころか、疑似キャパシタは、表面ファラデーレドックス反応のためにEDLCよりも高いエネルギー密度を持っていますが、電力密度とサイクル寿命を犠牲にします。したがって、スーパーキャパシタの開発で最も重要なのは、その高電力能力と長いサイクルの安定性を損なうことなく、エネルギー密度を高めることです。

このような要求に応えるために、静電吸着機構とファラデーレドックス反応効果を組み合わせた多機能炭素材料が数多く設計・合成されてきました[7,8,9,10,11]。その中で、ヘテロ原子をドープした（特に窒素（N）と酸素（O））炭素球（CS）は、独特の構造的特徴（規則的な形状や優れた構造安定性など）、安定した物理化学的性質により、最も有望な候補の1つです。特性と高度な多孔性[12、13、14、15、16]。以前の研究では、ヘテロ原子ドープがCSの特性を最適化するための効果的な戦略であり、電子伝導性の向上、表面の湿潤性の向上などが明らかになりました。さらに重要なのは、ファラデー反応による静電容量の向上にさらに貢献することでした[13、17]。 。

炭素前駆体は、結果として生じる炭素フレームワークの最終的な物理的および化学的特性を決定します[18]。三次元ネットワーク構造のポリマーであるフェノール樹脂は、低コスト、高い熱安定性、および炭素材料への変換が容易なため、魅力的な前駆体になり、CSの合成に広く使用されています[14、19、20]。 2011年、Liu etal。 [21]最初に、ストーバー法を拡張して、非常に均一で制御可能なサイズのレゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂ポリマー球とCSを合成しました。その後、多くのStöberのような方法が開発され、NドープCSを準備するために使用されました[22、23、24]。たとえば、Luと共同研究者[25]は、ヘキサメチレンテトラミンをレゾルシノールと重合させて、Stöber条件下でN含有（1.21 at。％）の超微孔性CSを製造しました。スーパーキャパシターの電極材料として得られたNドープCSは、269 F g ^{− 1} という高い比静電容量を示しました。 1.0Aでg ^{− 1} 。 Tian etal。 [26]。は、127 F g ^{− 1} の良好な電気化学的静電容量を示すStöberのような方法により、5.5 wt％〜11.9 wt％の高窒素含有量のNドープCSを正常に準備しました。 10 mV s ^{− 1} 。ただし、これらのStöberのような合成方法のほとんどは、一般に複雑な手順や長い処理時間（通常は24時間以上）を必要とし、これらのCSの多くは、限られた比容量と不十分なエネルギー密度を示しました。したがって、高性能スーパーキャパシタアプリケーションの要件を満たすことができるNドープCSを準備するための、簡単で迅速な戦略を開発することは大きな課題です。

ここでは、高性能スーパーキャパシタ電極材料用のNドープミクロポーラスカーボン球（NMCS）を準備するための簡単で時間節約のワンポット水熱合成法を報告します。フェノール-ホルムアルデヒド（PF）樹脂球は、トリブロック共重合体（Pluronic F108、PEO ₁₃₂ -PPO ₅₀ -PEO ₁₃₂ ）はソフトテンプレートとして使用され、水酸化アンモニウムは触媒剤および窒素源として使用されます。以前に報告されたStöberのような方法と比較して、全体の水熱合成時間を大幅に短縮することができます。大きな表面積と適切な窒素含有量を備えたNMCSは、PF樹脂球の炭化とKOH化学活性化によって正常に得られます。その結果、スーパーキャパシター用の電極材料として準備されたNMCSは、416 F g ^{− 1} という卓越した比静電容量を示します。 0.2Aの電流密度でg ^{− 1} 10,000回の充電/放電サイクル後の96.9％の静電容量保持による優れたサイクル安定性。さらに、構築された対称型スーパーキャパシタデバイス（SSD）は、21.5 Wh kg ^{− 1} の高エネルギー密度を実現できます。 。結果は、合成されたNMCSが高性能スーパーキャパシター用の有望な電極材料であることを示しています。

メソッド

資料

フェノール、ホルムアルデヒド（37 wt％）、アンモニア溶液（25 wt％）、無水エタノール、ポリビニルアルコール（PVA）、およびKOHは、Sinopharm Chemical Reagent Co.Ltdから購入した分析試薬でした。トリブロックコポリマーPluronicF108（Mw =14,600、PEO ₁₃₂ -PPO ₅₀ -PEO ₁₃₂ ）およびポリテトラフルオロエチレン（PTFE、60 wt％）はアラジンから購入しました。すべての化学薬品と試薬は、使用前にさらに精製することなく受け取ったままでした。

NMCSの合成

NMCSは、ストーバー法の修正された拡張によって合成されました[21]。通常の合成では、最初に0.5gのF108を80mLの混合溶媒に溶解しました（エタノール/脱イオン水の体積比は4.3：1で、他の比は7：1、3：1、1：1を比較に使用しました）。室温で10分間撹拌して、透明な溶液を形成します。次に、3 mLのアンモニア溶液、1.2 gのフェノール、4.5 mLのホルムアルデヒドを上記のシステムに追加し、30分間攪拌を続けます。その後、得られた溶液を密封された100 mLのテフロンで裏打ちされたステンレス鋼のオートクレーブに移し、170°Cで6時間水熱反応させて、PF樹脂ポリマー球を製造しました。得られた淡黄色の沈殿物を脱イオン水と無水エタノールで数回すすぎ、80℃で12時間乾燥させた。収集後、製品をさまざまな炭化温度（500°C、600°C、700°C、または800°C）で3時間アニーリングし、続いて質量比1：2で700°Cで1時間KOHを活性化しました。 N ₂ の下 NMCSを製造するためのフロー（NMCS-xと表記、ここでxは炭化温度を表します）。

特性評価

NMCSの形態は、走査型電子顕微鏡（SEM、Nova NanoSEM230）によって特徴づけられました。透過型電子顕微鏡（TEM）は、Tecnai G2 F20S-TWIX機器を使用して調査されました。 X線回折（XRD）パターンは、CuKα放射線（λ）を備えたSIEMENSD500回折計を使用して実行されました。 =0.15056 nm）。 X線光電子分光法（XPS）の測定は、AlKα線を使用したESCALAB250Xi装置で実施しました。 N ₂ 吸着-脱着等温線は、ASAP2020機器を使用して77Kで測定されました。 Brunauer-Emmet-Teller（BET）とBarret-Joyner-Halenda（BJH）の方法を使用して、材料の比表面積と細孔径の分布をそれぞれ計算しました。

電気化学的測定

すべての電気化学測定は、電気化学ワークステーション（CHI660E、Shanghai Chenhua Instruments）で実行されました。作用電極は、NMCSの活物質であるPTFEとアセチレンブラックをエタノール中で質量比80:10:10で混合することによって調製しました。混合材料はニッケルフォームにコーティングされており、各作用電極の活物質の質量は約3 mg cm ^{− 2} でした。 。 NMCS電極の電気化学的性能は、サイクリックボルタンメトリー（CV）、定電流充放電（GCD）、および白金箔とHg /を使用した6MKOH電解液中の従来の3電極システムによる電気化学的インピーダンス分光器（EIS）測定によって特徴づけられました。それぞれ対極および参照電極としてのHgO。

SSDは、NMCS-600電極とPVA / KOHのゲル電解質によって組み立てられました。修正された方法を使用して、PVA / KOHゲル電解質を調製しました[27]。通常、2gのPVAを12mLの脱イオン水に溶解し、溶液が透明になるまで攪拌しながら80°Cで溶解しました。その後、1.5gのKOHを3mLの脱イオン水に溶解し、上記のシステムに滴下しました。混合溶液を80℃でさらに30分間撹拌し、次に室温まで冷却しました。上記の方法で作成された2つの同一のNMCS-600電極を、PVA / KOHゲル溶液に5分間浸し、膜で分離された2つのNMCS-600電極を向かい合わせに重ねました。ゲルが室温で固化した後、SSDは正常に準備されましたが、カプセル化されていませんでした（追加ファイル1：図S1を参照）。

重量比の静電容量、エネルギー密度、および電力密度は、次の式に従って放電曲線から計算されました。

ここで私 （A）は充電/放電電流、Δ t （s）は放電時間、Δ V （V）は電位窓 m （g）は、NMCS電極の活物質の質量 M （g）は、NMCS-600ベースのSSD、 C の総活物質質量です。 _g （F g ^{− 1} ）は、NMCS電極の比静電容量 C _s （F g ^{− 1} ）、 E （Wh kg ^{− 1} ）および P （W kg ^{− 1} ）は、それぞれNMCS-600ベースのSSDの比静電容量、エネルギー密度、および電力密度です。

結果と考察

NMCSの作成

合成経路をスキーム1に示しました。親水性/疎水性の比率が大きいトリブロックコポリマーPluronicF108をソフトテンプレートとして使用し、共溶媒としてエタノールと脱イオン水を使用し、炭素前駆体としてフェノールとホルムアルデヒドを選択しました。 Pluronic F108モノマーは、最初にエタノール/水溶液に溶解され、構造指向および細孔形成剤としてF108ミセルを形成しました[28]。次に、多くのヒドロキシル基（-OH）を持つPF前駆体とF108のPEO鎖との間の水素結合相互作用によってエマルジョン液滴が形成されました[29、30]。水熱反応の過程で（通常の温度は170°C）、エマルジョンはさらに架橋重合され、NH ₄ の触媒作用下でPF樹脂ポリマー球を合成しました。 ⁺ [21]。アンモニアの濃度が高く、熱水温度が高いために重合プロセスが加速するため、反応時間が非常に短い（6時間かかる）ことは注目に値します。しかしながら、反応時間をさらに短縮することにより、生成物の収率が低下した。最後に、NMCSは、PF樹脂球の炭化とKOH活性化によって得られました。

NMCSの製造プロセスの概略図

形態と構造

図1a〜dは、さまざまなエタノール/水体積比で合成されたNMCSのSEM画像を示しています。 NMCSは規則的な球状粒子を持っていますが、それぞれ7：1、4.3：1、3：1の高い体積比で凝集に遭遇したことが示されています。図1dに示すように、エタノール/水の体積比が1：1の場合、NMCSは滑らかな表面、完全な球状の形態、および良好な分散性を持ち、CSの直径は主に1.2〜2μmに集中します。 NMCSの球形度と分散度は、エタノール/水比の減少とともに徐々に改善されていることがわかります。水の商を増やすことにより、表面張力が低下し[31]、隣接するフェノール樹脂の架橋密度が低下する可能性があります。したがって、エタノール/水の体積比を小さくすると、分散性が高く、表面が滑らかなPF樹脂ポリマー球が形成されます。 NMCS-600のTEM画像（図1e）は、球の形態を示しています。 HR-TEM画像（図1f）は、明確なミクロポーラス構造を示しており、高い比容量に対して十分な活性部位とより効率的な経路を提供します。

（ a の異なるエタノール/水体積比で合成されたNMCSサンプルのSEM画像 ）7：1、（ b ）4.3：1、（ c ）3：1および（ d ）1：1、（ e ）TEMおよび（ f ）NMCS-600のHR-TEM画像

図2aは、さまざまな炭化温度でのNMCSサンプルのXRDパターンを示しています。約1つの明らかな広い回折ピーク。 2 θ =44°、もう1つは約2 θ =25°は、炭化温度の上昇とともに徐々に形成されます。それぞれ（100）および（002）格子面に対応するこれらの2つのピークは、調製されたままのNMCSがアモルファスカーボンであることを示しています。

（ a ）XRDパターンと（ b ）準備されたままのNMCS材料のXPS調査スペクトル、および（ c のさまざまな炭化温度での高分解能N1スペクトル ）500°C、（ d ）600°C、（ e ）700°Cおよび（ f ）800°C

構成分析

ストーバー法の拡張では、アンモニア水がPF樹脂球の調製に重要な役割を果たします。 PF樹脂の重合を開始するための触媒として機能するだけでなく、Nヘテロ原子を炭素骨格に導入するための窒素源としても機能します[25]。したがって、準備された材料の化学組成は、XPS測定によって調査されます。図2bは、さまざまな炭化温度でのNMCS材料のXPS調査を示しています。 C 1、N 1、O 1の3つの明らかなピークは、それぞれ284.8 eV、400.5 eV、532.9eVの結合エネルギーにあります。 NおよびOヘテロ原子がCSsマトリックスに正常にドープされたことは明らかであり、これは他の以前の研究結果と一致しています[22]。 NMCSのXPS元素組成分析を表1に示します。これは、NMCS-600のN相対含有量が2.6 at。％と最も高いことを示しています。ただし、炭化温度が800°Cに上昇すると、Nの含有量は0.9 at。％に減少します。これは、高温でのN含有官能基の分解と変換によって説明されるべきです[15]。さまざまな炭化温度でのNMCS材料の高解像度N1スペクトルを図2c〜fに示します。 4つの特徴的なピークが398.5eV、400.2 eV、401.0 eV、403.2 eVの結合エネルギーにあり、これらはピリジン-N（N-6）、ピロリック-N（N-5）、クォータナリ-N（NQ）、それぞれピリジン-N-オキシド（NX）。表1は、対応するNMCSの合計N 1に対するN-6、N-5、N-Q、およびN-Xの相対的な比率を示しています。炭化温度が500°Cから800°Cに上昇すると、N-6の比率は32.4％から10.7％に大幅に低下します。 NMCSs-600材料のN-5比は31.7％と最も高くなっていますが、炭化温度をさらに上げると減少します。逆に、N-Qの比率は、他の炭素材料と同様に、炭化温度が上昇するにつれて19.4％から38.5％に急激に増加します[9]。 Nの各化学的状態は、スーパーキャパシタの電気化学的性能に異なる影響を及ぼします。研究によると、負に帯電したN-6とN-5は電気化学的に活性で電子供与体として識別され、疑似容量反応に寄与しますが、正に帯電したNQとNXは主に電荷移動を改善し、炭素の導電率を高めるためのものでした。材料[22、25]。したがって、NMCS-500およびNMCS-600はより大きな疑似容量を示し、NMCS-700およびNMCS-800はより優れた電気伝導率を示すと推測するのが妥当です。 NMCSサンプルの高解像度C1スペクトル（追加ファイル1：図S2）は、284.7 eV、285.4 eV、および288.6 eVに3つの特徴的なピークがあり、C =C、C–OH、およびC–Nに割り当てることができることを示しています。それぞれ環境[32]。 C–Nピークは、N1のスペクトルのN-Q環境も反映しています。さらに、O 1の高解像度スペクトル（追加ファイル1：図S3）は、C =O、C–に対応する531.3 eV、533.3 eV、536.4eVの結合エネルギーにある3つの個別のピークにデコンボリューションできます。それぞれOHとCOOH [7]。一般に、O含有基の存在は、電子供与体の酸化還元反応のおかげで追加の疑似容量に利益をもたらすだけでなく、極性官能基の形成を介して材料表面の湿潤性を高めることもできます。これらの結果は、NおよびOドープCSが正常に合成されたことを確認しています。

窒素吸着研究

NMCSの窒素吸着/脱着等温線を図3aに示します。結果として得られたすべてのNMCSは、P / P ₀ の低い相対圧力で急な取り込みを伴う典型的なタイプI等温線を提供しました。 <0.05、豊富なミクロポアを示しています[33、34]。高いN ₂ 0.1

0 の相対圧力での吸着水平プラトー <1は、比表面積が大きく、細孔容積が大きいことを意味します。 NMCSの細孔径分布曲線を図3bに示します。 0.7〜2nmの範囲に多くのミクロポアが集中していることがわかります。 NMCSの微細孔は、高温炭化プロセス中のF108およびPF樹脂ポリマーの分解とKOHの化学的活性に起因する可能性があります[23、28]。表2は、NMCSの比表面積と細孔構造パラメータをまとめたものです。炭化温度を500°Cから600°Cに上げると、総細孔容積が大きくなります。比表面積だけでなく、同時に細孔容積とともに増加しています。結果は、細孔容積の増加が比表面積の増加に有利であることを示している。 NMCS-600の比表面積は1517m ² と最も高くなっています。 g ^{− 1} 最大の総細孔容積は0.8cm ³ g ^{− 1} 、これは、電気二重層のための十分な電極/電解質接触界面と豊富な活性部位を提供し、電気化学的性能を向上させる利点があります。ただし、炭化温度がさらに800°Cに上昇すると、総細孔容積と比表面積の両方が注目に値するように減少します。これは、細孔の崩壊または/および収縮が原因である可能性があります[7、8]。さらに、CSのスタッキングから生じる少量のメソポーラスボリュームがあります。したがって、炭化温度は、NMCSの細孔構造の制御に大きな影響を与えると結論付けることができます。上記の構造の特性評価と分析は、NMCSサンプル、特にNMCS-600が、EDLCの電極材料として優れた電気化学的性能を備えている可能性があることを意味します。

（ a ）窒素の吸着/脱着等温線および（ b ）NMCS材料の細孔径分布曲線

NMCS電極の電気化学的性能

スーパーキャパシターの電極材料として得られたNMCSの電気化学的性能を評価するために、CV、GCD、およびEISは、6 MKOH水性電解質中の3電極システムで実行されます。図4aは、NMCSのCV曲線を示しています。すべてのサンプルは、10 mV s ^{− 1} のスキャンレートで対称的な準長方形の形状を示しています。 。 NおよびOドープによって引き起こされる酸化還元反応に起因する明らかな可逆的なこぶは、-0.8〜-0.2Vの電位窓で示されることに注意してください。NMCSs-600材料は、次の理由で最も顕著なこぶを持っています。以前のXPS分析に対応する、最高のNドープ濃度と中程度のO含有量。この結果は、NおよびOを含む官能基がファラデー反応の発生に寄与する可能性があることを示しています。さらに、NMCS-600は、比表面積が高く、Nドープ濃度が高いため、他のサンプルよりも電流密度が高く、比容量が向上する可能性があります。さまざまなスキャンレートでのNMCS-600電極のCV曲線を図4bに示します。 100 mV s ^{− 1} の高いスキャンレートでも、準長方形の形状を維持できることがわかります。 。これは、NMCS-600材料が優れたレート能力を備えていることを示しています。これは、独特の多孔質球状構造が短い拡散経路と高速イオン輸送を生成するためです。

（ a ）スキャンレート10 mV s ^{− 1} でのNMCS電極のCV曲線 、（ b ）10〜100mVのさまざまなスキャンレートでのNMCS-600電極のCV曲線 ^{− 1} 、（ c ）電流密度1 A g ^{− 1} でのNMCS電極のGCD曲線 、（ d ）さまざまな電流密度でのNMCS-600電極のGCD曲線（ e ）電流密度の関数としてのNMCS電極の比静電容量、および（ f ）電流密度10 A g ^{− 1} でのNMCSs-600電極のサイクリング性能 10,000サイクルの場合、挿入図は最初の5サイクルと最後の5サイクルのGCD曲線を示しており、6 MKOH水溶液に3電極システムを使用しています

電流密度1A g ^{− 1} でのNMCS電極のGCD曲線 図4cに示します。典型的な三角形の形状は、充電/放電プロセスにおける可逆的な電気化学的性能と優れたクーロン効率を示しています。 NMCSs-600電極の比静電容量は、318 F g ^{− 1} と最も高くなっています。 NMCS-500との比較（280 F g ^{− 1} ）、NMCS-700（295 F g ^{− 1} ）およびNMCS-800（271 F g ^{− 1} ）。電極と電解質の間の多数の接触界面を可能にする高い比表面積。適切なNドープ濃度（特にN-5およびN-6窒素種の場合）は、炭素材料の表面湿潤性を改善しますが、これらは十分な活性部位と疑似容量性能の両方を提供できます[32]。これは、NMCSs-700の比容量がNMCSs-600よりも低い理由を説明していますが、比表面積は同じでO含有量は高いが、Nドープ濃度は低くなっています。この結果は、高いNドープ含有量と比表面積の増加が電気化学的静電容量の改善に寄与していることを示唆しています。図4dは、0.2〜20 A g ^{− 1} のさまざまな電流密度でのNMCS-600電極のGCDプロファイルを示しています。 。 20 A g ^{− 1} の高電流密度でも、良好なレート性能が観察され、明らかなIR低下はありません。 、NMCS-600電極の小さな等価直列抵抗を示します[35]。ただし、曲線は不完全な対称ですが、わずかに歪んでいます。これは、NおよびOを含む官能基が電気二重層静電容量と疑似静電容量の組み合わせを引き起こすことで説明できます。 NMCS材料のレート性能を詳細に評価するために、さまざまな電流密度での放電曲線から計算されたすべてのサンプルの比静電容量を図4eに示します。明らかに、NMCS-600電極は、同じ電流密度で他のNMCS材料よりも高い比静電容量を持っています。 NMCS-600電極は、253 F g ^{− 1} の比静電容量を保持しています。 20Aの大電流密度でもg ^{− 1} 、415 F g ^{− 1} の比静電容量と比較してください。 0.2Aでg ^{− 1} 、61％の良好な静電容量保持を示します。 NMCS-600と、文献で報告されているソフトテンプレートまたはStöberのような方法で合成された他のCS材料との電気化学的性能の比較を表3にまとめています。その結果、NMCS-600の比容量には顕著な利点があります。ほとんどのCSで、これは、高い細孔容積、高い比表面積、およびNとOの高ドープ含有量によって提供される疑似静電容量の相乗的寄与に起因します。さらに重要なことに、この作業でのCS合成時間は以前に報告されたソフトテンプレートおよびStöberのような方法。したがって、ここで報告する方法は、EDLCの高性能CSベースの電極を準備するための時間節約で有望な戦略です。

電極材料のサイクル寿命は、エネルギー貯蔵および変換デバイスの実際の適用プロセスにおいて、間違いなく重要なパラメータです。 NMCSs-600電極の長期サイクル安定性は、10 A g ^{− 1} の電流密度での充電/放電サイクルによって評価されます。 。図4fに示すように、比容量保持は10,000サイクル後の初期容量の96.9％であり、NMCS-600材料が優れたサイクル安定性能を備えていることを示しています。より詳細には、最初の5回と最後の5回の充電/放電サイクルのほぼ同様のGCD曲線も、可逆プロセスとサイクルの安定性を確認します（図4fの挿入図）。ミクロポーラスCSの独自の構造上の利点は、優れたサイクル安定性をもたらし、高い比容量と相まって、スーパーキャパシターの有望な電極材料として大きな可能性を示しています。

EISは、静電容量特性、抵抗特性、イオン移動挙動など、電極/電解質界面の電荷輸送情報と反応速度プロセスを研究するための強力な方法です[36]。調製されたままの材料の電気化学的特性は、EIS測定によって調査されます。図5aは、0.01 Hz〜10kHzの周波数範囲でのNMCS電極のナイキスト線図を示しています。すべてのサンプルの曲線は非常に類似した形状であることがわかります。これは、図5bに示されているEDLCの典型的なナイキスト線図のようです。実際の Z の最初の交点 軸は等価直列抵抗（ R _S ）、これは主に電極材料の固有抵抗、電解質抵抗、および電極/集電体の接触抵抗で構成されます[2]。高周波での準半円の存在の直径は、電荷移動抵抗（ R ）を反映しています。 _ct ）電極/電解質界面。中間周波数のほぼ45°の直線は、ウォーバーグインピーダンス（ R _w ）、炭素材料の細孔チャネル内の電解質イオンの拡散輸送速度を表します[7]。 In the low frequency region all samples exist an almost vertical line suggests that the NMCSs materials have an ideal capacitive performance and without diffusion limit in the electrode. The equivalent circuit model is shown in the inset of Fig. 5b, and the various resistances fitting data of NMCSs electrodes are listed in Additional file 1:Table S1. All samples have small equivalent series resistance and semicircle diameter indicate a good electrical conductivity and contact interface, which could be due to the high N-doped concentration improving the electronic character and wettability of those carbon materials. Furthermore, the short Warburg-type line reveals that appropriate porosity matching perfect with the electrolyte ions and minimize the diffusion resistance for mass transport at the pore channels.

（ a ) Nyquist plots of NMCSs materials and the inset shows the magnify plots at high frequency range and (b ) a typical Nyquist plot of EDLCs and the equivalent circuit model

Electrochemical Performance of the NMCSs-600-Based SSDs

In order to demonstrate the practical applications of the as-prepared NMCSs-600 materials, the SSDs are assembled by the identical NMCSs-600 electrodes and the gel electrolyte of PVA/KOH. The electrochemical performances of NMCSs-600-based SSDs are evaluated by two-electrode system. To determine the maximum voltage window, Fig. 6a show the CV curves of the NMCSs-600-based SSD measurement at scan rate of 20 mV s ^− 1 with different voltage windows range from 1 V to 1.6 V. The CV curves exhibit a rectangular-like shape in the work windows from 1 to 1.4 V, indicating the ideal EDLCs behavior. When the voltage window increases to 1.6 V, a slightly anodic current polarization peak begins to appear. Thus, 1.6 V is selected as the work voltage window to study the electrochemical performances of the SSDs. Figure 6b shows the CV curves of the SSD at different scan rates from 10 to 100 mV s ^− 1 over a voltage window of 1.6 V. Obviously, the current density increasing with the scan rate, and a quasi-rectangular shape is well maintains even at a high scan rate of 100 mV s ^− 1 。 It suggests that the as-prepared SSD has ideal supercapacitor behavior and fast charge transportation. In addition, the SSD presents a wide and reversible peak at 0.4 V with a little distort, demonstrating the good pseudocapacitance performance provided by N- and O-doped. Moreover, the GCD curves of the SSD are also performed at various current densities from 1 to 20 A g ^− 1 (Fig. 6c). As expected, the nearly triangular shape can be observed, showing it is a reversible charge/discharge process. The specific capacitance of the NMCSs-600-based SSD as a function of current density is shown in Fig. 6d. A maximum capacitance of 60.6 F g ^− 1 can be reached at current density of 1 A g ^− 1 and retains 37.5 F g ^− 1 at 20 A g ^− 1 , demonstrate the good rate performance and high capacitance retention. EIS measurement is conducted to investigate the interface contact and electrochemical performance of the SSDs. According to the Nyquist plot (Fig. 6e), a small equivalent series resistance of 0.83 Ω and charge transfer resistance of 0.85 Ω are obtained, manifesting the excellent electronic conductivity of the as-prepared SSD and good interface contact between the NMCSs-600 electrodes and the PVA/KOH electrolyte. In addition, the low Warburg resistance of 0.52 Ω and a nearly straight line at low frequency reveal the fast charge transportation as well as ion diffusion, which represent a favorable capacitive performance of the NMCSs-600-based SSDs. In addition, the NMCSs-600-based SSD displays good cycling stability with 80% retention after 2000 consecutive cycles at a current density of 10 A g ^− 1 (Additional file 1:Figure S4).

The electrochemical characteristics of the assembled SSDs based on the NMCSs-600 materials using PVA/KOH as the gel electrolyte in two electrode system. a CV curves of the SSD in different voltage windows from 1 to 1.6 V at the scan rate of 20 mV s ^− 1 。 b CV curves of the SSD at various scan rates within a voltage window of 1.6 V. c GCD curves at different current densities. d The gravimetric capacitance of the SSD as a function of current density, the inset image shows a commercial red LED powered by two SSDs in series. e Nyquist plot of the SSD, the inset gives the magnify plot for high frequency range. f Ragone plots of the SSD and the other carbon spheres based symmetric supercapacitors

Energy density and power density are two key parameters for assess the practical applications of supercapacitor devices. The Ragone plot displayed in Fig. 6f shows the NMCSs-600-based SSD exists a maximum energy density of 21.5 Wh kg ^− 1 at a power density of 800 W kg ^− 1 and the energy density still maintains 13.3 Wh kg ^− 1 even at a power density as high as 16 kW kg ^− 1 。 As shown in Fig. 6f and Additional file 1:Table S2, the NMCSs-600-based SSD has a great advantages compared with other CSs based supercapacitor devices, such as core-shell ultramicroporous@microporous carbon nanospheres [23], N-doped carbon nanospheres [37,38,39], N and O co-doped carbon microspheres [40], hollow CSs [41], graphitic hollow CSs [42], N-doped hollow CSs [43, 44] and nitrogen-phosphorus co-doped hollow carbon microspheres [15]. Furthermore, two as-fabricated NMCSs-600-based SSDs are connected in series could power a red light emitting diode (inset of Fig. 6d), and the light intensity without obvious decrease after 60 s (as shown in Video S1). Therefore, all those impressive electrochemical performances show attractive potential applications of the NMCSs-600-based SSD for energy storage.

結論

In summary, NMCSs have been successfully prepared through a simple one-pot and time-saving one-step hydrothermal polymerizing of PF resin in the existence of F108 used as a soft-template, subsequent by carbonization and KOH activation. The high concentration ammonia and high hydrothermal temperature accelerated the polymerization process and caused the short reaction time for 6 h. In the hydrothermal process, ammonia was not only as a catalyst, but also served as a nitrogen source to introduce the N-heteroatom into the CSs framework which makes a high N-doped content of 2.6 at.%. The optimized NMCSs with the ethanol/water volume ratio of 1:1 were exhibited smooth surface, perfect spherical morphology and good dispersity. At optimal carbonization temperature of 600 °C, the NMCSs-600 have the highest specific surface area of 1517 m ²  g ^− 1 with the largest total pore volume of 0.8 cm ³  g ^− 1 , which offered enough electrode/electrolyte contact interface and abundant active sites. The unique structural advantages of microporous CSs and appropriate porosity matched perfectly with the electrolyte ions were endowed fast transportation of ions in the pore channels. As a result, as supercapacitor electrodes, the as-prepared NMCSs-600 material have shown an outstanding specific capacitance of 416 F g ^− 1 at a current density of 0.2 A g ^− 1 (357 F g ^− 1 at 0.5 A g ^− 1 ) and excellent charge/discharge cycling stability with 96.9% capacitance retention after 10,000 cycles. Furthermore, the constructed NMCSs-600-based SSD has shown a high specific capacitance of 60.6 F g ^− 1 at current density of 1 A g ^− 1 , a maximum energy density of 21.5 Wh kg ^− 1 has been achieved at a power density of 800 W kg ^− 1 and the energy density still maintained 13.3 Wh kg ^− 1 even at a high power density of 16 kW kg ^− 1 。 Therefore, the time-saving and effective synthesis strategy coupled with the remarkable electrochemical performances may create a new situation for developing high energy density and high power density of energy storage and conversion devices.

略語

NMCSs:

Nitrogen-doped microporous carbon spheres

EDLCs:

Electrical double-layer capacitors

CSs:

Carbon spheres

SSDs:

Symmetric supercapacitor devices

CV：

Cyclic voltammetry

GCD:

Galvanostatic charge/discharge

EIS:

Electrochemical impedance spectroscopy