溶液中の深紫外線照射下での単分子層還元グラフェン酸化物の水平方向の凝集

背景

グラフェンは、その高いキャリア移動度と高い光透過性により、超薄型オプトエレクトロニクスおよび光検出デバイスの潜在的な材料です[1、2]。グラフェンベースのデバイスの高い光応答の鍵は、キャリアの差し止めによって引き起こされるフェルミ準位のシフトです[3]。化学蒸着（CVD）の開発により、大きなサイズのグラフェンの成長とグラフェンベースのデバイスの製造が便利になります。ただし、グラフェンベースの光応答デバイスは通常、吸収が弱く、スペクトル選択性が低くなります。この欠点を克服するために使用される一般的な方法は、グラフェンを量子ドット[4]、プラズモニックナノ構造[5]、またはエネルギーギャップのある他の2D材料[6]と混成して、光誘起キャリア注入を実現することです。 CVD法は大きなサイズのグラフェンの成長を促進しますが、堆積プロセスは通常、高真空、高度に選択された基板などの極端な環境で発生します。これは、商業生産のための拡大製造を制限します。新しい低コストの方法を開発することが急務です。数層のフレークの溶媒を介した剥離は、グラフェン製造における効率的で低コストの方法の1つです[7、8、9、10、11、12、13、14、15]。最も広く使用されている方法は、修正されたハマーの方法です。グラファイトは酸化され、数層のグラフェンに剥離されます。一方、化学酸化剥離によって製造されたグラフェンには、通常、光吸収とスペクトル選択性を高めることができるさまざまな官能基が含まれています。一方、酸化剥離プロセスは通常、sp ² の結晶化度を損ないます。 ドメイン[16]、これは回復のために非常に高い温度を必要とします。熱反応プロセスはsp ² を回復する可能性がありますが ドメインでは、ほとんどすべての官能基も除去され、吸収が弱くなり、スペクトル選択性が再び低下します。ここでは、深紫外線照射によって大きなサイズの化学官能化単層グラフェンを製造するための新しい戦略を報告します。層状のナノグラフェンは、短時間のUV照射下で単分子層に剥離することができます。新しいsp ² ドメインは、長時間のUV照射中に復元できます。さらに、UV照射中にエッジ炭素原子が活性化され、複数の単層ナノグラフェンシートが水平方向に凝集して、大きなサイズの単層グラフェンを形成します。

実験方法

酸化グラフェンの製造

酸化グラフェン（GO）は、以前の研究[17]で報告されているように、Hummerの方法を変更することによって天然黒鉛から合成されました。得られた混合物を５％ＨＣｌ溶液およびＤＩで数十回洗浄した。最後に、凍結乾燥後にGO固体が得られました。

数層のナノグラフェンの合成と大型の還元型酸化グラフェンの成長

4.4 mgのGO固形物を、テフロンで裏打ちされたオートクレーブと12 mLのエタノール（または N ）に移しました。 、 N -ジメチルホルムアミド（DMF））が追加されました。混合物を176℃に5時間加熱した。上清を0.22μmミクロポーラスメンブレンでろ過しました。最後に、コロイド溶液は数層のナノグラフェン溶液でした。

4.4 mgのGO固形物をテフロンで裏打ちしたオートクレーブに移し、15mLのDIを添加しました。混合物を176℃で5時間加熱した。次に、上清を0.22μmミクロポーラスメンブレンでろ過しました。コロイド溶液は単層ナノグラフェン溶液でした。

スキーム1に示すように、数層のナノグラフェンの剥離と大きなサイズの還元型酸化グラフェン（rGO）の成長は、深紫外線（3 W、254 nm）の照射によって得られました。

数層のナノグラフェンの単層への剥離とUV照射下でのrGOの凝集の概略図

サンプルの特性評価

フォトルミネッセンス（PL）とフーリエ変換赤外（FTIR）は、それぞれ定常状態蛍光分光計（FluoroMax-4、Horiba、Jobin Yvon）とFTIR分光計（Nicolet 8700、Thermo Scientific）で測定しました。形態と高さは、Si基板（NT-MDT Prima）上で室温でタッピングモードで動作する原子間力顕微鏡（AFM）によって特徴づけられました。サンプルの結晶化度は、高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）（JEM-2100F、JEOL）によって実行されました。

結果と考察

AFMは、ナノグラフェンの形態とサイズを特徴づけるために使用されました。さまざまなUV照射時間でのナノグラフェンの結果を図1に示します。新鮮なナノグラフェンの場合、直径は主に30〜60 nmの範囲に分布し、高さは> 2.5 nmです（図1a）。私たちのナノグラフェンの高さは、2〜3層の厚さの化学基官能化ナノグラフェンで観察されたものと同様です[10、18、19]。 AFMデータから、ファンデルワールス（vdW）力によって2〜3層のナノグラフェンモノマーを積み重ねることにより、85％を超えるナノグラフェンが形成されることがわかります。したがって、我々はそれらを数層ナノグラフェンと名付けます。数層のナノグラフェンは、254 nmのUVランプ照射（3 W）の下で単層のナノグラフェンに剥離する可能性があります。図1b–dは、それぞれ30秒、50秒、240秒のUV照射下での数層のナノグラフェンの形態を示しています。短時間のUV照射後、サイズはほとんど変化しません。ただし、さまざまなUV曝露時間でのナノグラフェンの高さ分布は、数層のナノグラフェンの高さが数分間のUV曝露後に> 2.5nmから<1.0nmに減少することを明確に示しており、数層のナノグラフェンが単層のものに剥離しました。

さまざまなUV露光時間の数層ナノグラフェンのAFM画像 a – d ：0、30秒、50秒、240秒、インサートはナノグラフェンの高さ分布です

図2aは、UV照射によって調製された単層ナノグラフェンの高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）画像です。ナノグラフェンの結晶格子をはっきりと観察することができます。選択した領域の高速フーリエ変換（FFT）は、六角形の結晶構造を反映して、図2aの挿入図に示されています。面内の格子間隔は0.219nmであり、[001]面[20]の格子と一致しています。

a ナノグラフェンのHRTEM画像。挿入図：選択した領域のFFT画像。 b HRTEMおよび c 選択したナノグラフェンのラインプロファイル

リーらによって報告されたように。 [21]、水素原子はグラフェンの表面に結合し、炭素（C）原子を面外力にすることができます。この力はグラフェンの炭素原子の構成を変化させ、異なるグラフェン層間のvdW力を破壊する可能性があります。したがって、水素結合の作用下で、積み重ねられたグラフェンは単層に剥離されます。文献によると、グラフェンのラマン分光法は、グラフェンの平面水素化に関する重要な情報を提供することができます[21、22]。 D 間の強度比 および G （私 _D / 私 _G ）ラマン散乱のモデルは、水素原子がグラフェンにどのように付着しているかを反映できます。剥離メカニズムを調査するために、さまざまなUV露光時間での数層ナノグラフェンのラマンスペクトルを測定しました。結果を図3に示します。ラマンスペクトルをローレンツモデルでフィッティングして、ピーク強度比を正確に計算しました。データは、 I _D / 私 _G 1.21から1.43に増加し、UV照射後の数層のナノグラフェン表面に結合水素が存在することを示しています。 C原子は面外方向に移動し、グラフェン層間のvdW力の破壊につながります[21]。スキーム1に示すように、水素原子は数層のナノグラフェンの表面に結合でき、C原子の再配列によって引き起こされる植物外の力により、数層のナノグラフェンが単層のナノグラフェンに剥離する可能性があります。

さまざまなUV露光時間での数層ナノグラフェンのラマンスペクトル

酸化グラフェンの表面は、一般に、-COOH、C-OH、C-O-Cなどの酸素含有官能基が豊富です。これらの酸素含有官能基は、酸化グラフェンの発光の重要な源である欠陥状態を導入します。したがって、UV照射中のナノグラフェンの官能基の変化を研究することは非常に重要です。赤外線吸収は、化学官能基の変化を研究するための非常に効果的な方法です。紫外線を照射したナノグラフェンの赤外吸収スペクトルの変化を測定することで、剥離メカニズムをより深く理解することができます。図4は、さまざまなUV照射時間での数層ナノグラフェンのフーリエ変換赤外（FTIR）スペクトルを示しています。数層のナノグラフェンの場合、エポキシドの振動モードが示されています（C-O-C、900〜1260 cm ^-1 ）。 1740 cm ^-1 の吸収ピーク および3129cm ^-1 C原子結合カルボキシル（-COOH）の伸縮モードに対応します。 2850cmでの吸光度 ^-1 および2920cm ^-1 C-Hの存在を明らかにする。広帯域吸収（3100〜3700 cm ^-1 ）ピークは3450 cm ^-1 ヒドロキシル基（-C-OH）に起因します。内因性sp ² のC =C吸収 1641 cm ^-1 のドメイン も提示されます。短時間（240秒）のUV照射後、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびC =Cのピークは大きく変化しませんでした。ただし、C-Hの吸収ピークはより顕著になります。これは、ラマンから得られた結果と一致しており、H原子がC原子に結合し、C-Hの吸収を促進することを示しています。また、短時間のUV照射はナノグラフェンの還元をもたらさず、ナノグラフェンの酸素官能基は剥離プロセス中に変化しないことも示しています。

（ a のFTIR ）数層のナノグラフェン（黒い線）、単層のナノグラフェン（赤い線）、および（ b） エピタキシャルナノグラフェン

一方、ナノグラフェンのFTIRスペクトルは、長期間のUV照射（2時間）後に大幅に変化します（図4b）。最初の変更は、3150 cm ^-1 での-COOHの吸収です。 大幅に削減されます。同時に、新しいC-O-C吸収が発生し、以前のC-O-C吸収と重なり、広範囲のC-O-C吸収をもたらします。次に、C =Oの吸収が1740cm ^-1 から移動します。 低波数方向（1720 cm ^-1 ）。これは共役系の増加によるものです。 3番目の大きな変更は、1562 cm ^-1 に新しいC =C面内吸収ピークが出現することです。 。これは、GOの光還元プロセスが脱酸素を誘発し、sp ² を回復できるためです。 ドメイン[16、23、24]。最後に、より多くのH原子がC原子と結合するため、C-H吸収のさらなる強化が観察されます。

光学特性に対する層の変化の影響を研究するために、さまざまなUV露光時間でのナノグラフェンの定常状態の蛍光を測定します。図5aは、さまざまな時間のUV照射下でのナノグラフェンのPLスペクトルを示しています。準備されたままの数層のナノグラフェンは、307 nmでピークに達する純粋な深紫外線を放出し、UV照射時間が長くなると強度が急速に低下します。一方、500nmを中心とするPL強度は増加します。図5bの曲線は、UV照射時間と307nmおよび500nmでのPL強度との関係を示しています。 UV照射時間が長くなると、307 nmの発光はほとんどなくなり、500nmの可視光の発光が剥離プロセス中のPLスペクトルを支配します。

270nmで励起されたさまざまなUV露光時間での数層ナノグラフェンの定常PLスペクトル

グラフェンの蛍光は体系的に研究されています。発光の起源は、主にsp ² によって引き起こされる固有状態によって誘発される蛍光に割り当てられます。 ドメイン（302〜380 nm）およびsp ³ 酸素含有官能基によって引き起こされる欠陥発光[19、25、26、27]。数層のナノグラフェンの場合、数層のナノグラフェンが積み重なるため、ファンデルワールス（vdW）ヘテロ接合が形成されます。 vdWヘテロ接合は高電荷分離を実行します。酸素官能基によって誘発された表面欠陥状態の励起された電子は、C =C sp ² によって誘発された固有の状態に移行します。 スタッキングによって引き起こされるバンドの曲がりによるドメイン。数層のナノグラフェンは純粋なUV光を放出します。 sp ² の固有状態の蛍光に、307nmにピークを持つ発光を割り当てます。 ドメイン。一方、可視部分（500 nmでピーク）は、文献で報告されているように、欠陥状態の発光に由来します[19、25]。 sp ² の固有状態の蛍光が ナノグラフェンが単分子層に剥離するにつれてドメインは徐々に消失し、ナノグラフェンの厚さの変化が蛍光変化の主な理由であると考えられます。

還元プロセス中の酸化グラフェン官能基の変化をより明確で直感的に表現するために、還元プロセス中の定常状態の蛍光を測定しました（図6）。ナノグラフェンの可視部分の蛍光は、酸素含有官能基によって引き起こされる表面欠陥に由来します。異なる官能基は異なる深さの欠陥状態を引き起こし、それはまた異なる蛍光発光をもたらします[26、27]。 Konkena etal。官能基と蛍光の関係を詳細に研究しました。 500 nmでのナノグラフェンの蛍光は、脱プロトン化されたカルボキシル基に由来します。図6に示すように、UV露光時間を長くすると、500 nmでのPL強度が徐々に低下し、2時間のUV露光後に​​発光ピークが500nmから約475nmにシフトします。可視範囲でのスペクトルの変化は、グラフェンの化学還元プロセスで報告されたものと同様です[16、28]。 500 nmでの特徴的な発光は、脱プロトン化状態にあるカルボキシル基のシンボルです。青色（475 nm）の発光は、解離したカルボキシル基に由来します[28]。 UV照射時間を長くすると、カルボン酸基が解離しました。これは、1730 cm ^-1 でのC =OのIR吸収の消失と一致しています。 （図4）。したがって、PLスペクトルは、可視発光の減少と青方偏移を実行します。

異なるUV曝露期間後の単層ナノグラフェンの安定したPL

目に見える発光の変化を伴う驚くべき現象である、326 nmを中心とし、360 nmにショルダーがあるUV発光が示され、減少時間とともに増加します。酸化グラフェンの還元は通常、新しいsp ² の形成を伴います。 ドメイン[29]。ナノグラフェンの凝集が紫外線蛍光の増加を引き起こしていることが原因であると推測されます。

長時間のUV照射後のナノグラフェンの物理的構造の変化をさらに調べるために、AFMを使用してrGOの形態を測定しました。図7に示すように、2時間のUV照射後に、多くの大きなサイズのナノシートが観察されました。 rGOのサイズ分布は、調製されたままのナノグラフェンに比べてはるかに広くなっています（300〜750 nm）。サイズの増加は、単層ナノグラフェンの水平方向の凝集に起因する可能性があります。拡大されたAFM画像は、大きなナノシートが平均高さ0.7nmの多数の小さなサイズのナノグラフェンシートに囲まれていることを明確に示しています。脱酸素プロセスの後、ナノグラフェンのエッジのO原子はアクティブになり、別のナノグラフェンのエッジC原子と結合して新しいエポキシドを形成する可能性があります。スキーム1に示されているように、還元が増えると、活性化されたナノグラフェンの数が増え、サイズは増え続けます。紫外線照射時間が長くなることを考慮すると、紫外線発光部分が向上します。 326 nmでのUV発光は、ナノグラフェンの凝集によるものと考えられます。凝集体の数が増えると、紫外線蛍光の強度も増加します。単層ナノグラフェンは安定しており、2時間のUV照射後も沈殿物は見られませんでした（図7）。

過剰なUV照射下での単層ナノグラフェンのAFM、挿入図：凝集したrGOのデジタル写真

強度は凝集に直接関係しているため、UV範囲でPLを分析することにより、ナノグラフェンの凝集ダイナミクスを調査します。 UV露光時間は、互いに結合したナノグラフェンの濃度に対して正規化されました。図8は、UV強度との濃度相関を示しています。実験データは、ラングミュア吸着等温線モデルによって適合されました。 UV照射時間の増加に伴い、凝集したナノグラフェンの数も増加し、サイズも増加します。吸着されたナノグラフェンの数は、 N として表すことができます。 ラングミュア吸着等温線は次のように書くことができます

UVPL強度対正規化濃度

ここでは、 N ₀ は初期UV強度です。関連する平衡定数 k 実験データをフィッティングすることで得られます。化学平衡にあるシステムの場合、ギブズの自由エネルギーが与えられます

k を適用したとき 式に。 2、ギブズの自由エネルギー ∆G を生成します ≈− 4.43 kJ / mol。 ΔG <0は、この反応が室温で好まれる熱力学であることを示します[30]。したがって、いくつかのナノグラフェンが水平方向に結合して、大きなサイズの凝集体を形成する可能性があります。 CVDによって調製された大きなサイズのグラフェンは微細なsp ² を持っていることを指摘する価値があります。 構造ですが、スペクトル選択性のための官能基はほとんど含まれていません。私たちのUV誘発ナノグラフェン凝集体は、独自の光学特性を持ち、選択的検出の識別サイトとして使用できるさまざまな官能基を含む可能性があります。

ナノグラフェンの構造に対する溶媒の影響を調べるために、非プロトン性溶媒DMFと非プロトン性溶媒H ₂ でナノグラフェンを調製しました。 O.図9は、DMFおよびH ₂ で製造されたナノグラフェンのPLおよびAFMを示しています。 O. DMF中のナノグラフェンのPLは、ナノグラフェン層の積み重ねに起因する深いUV放射を実行します。 115分のUV照射後でもわずかな変化しかありません。これは、紫外線に長期間さらされた後、剥離や凝集が起こらないことを示しています。 DMF中のナノグラフェンの高さ分布を図9bに示します。平均の高さは> 15nmです。 H ₂ におけるナノグラフェンのPL Oの中心は〜475 nmです（図9c）。さまざまな時間のUV照射下でUV放射とピークシフトがあります。ナノグラフェンのこの目に見える放出は、酸素機能によって誘発された欠陥状態に起因します。 H ₂ のナノグラフェンの高さ Oは<1.0nm（図9d）であり、ナノグラフェンがH ₂ の単分子層であることを示しています。 O.上記の結果は、ナノグラフェンのスタッキングがさまざまな溶媒を使用して制御できることを示しています。

DMF中のナノグラフェンのPLおよびAFM画像（ a 、 b ）およびH ₂ O（ c 、 d ）

結論

要約すると、非プロトン性溶液中での短時間の深部UV照射下で、表面にH原子が結合しているため、単層ナノグラフェンに剥離できる層のナノグラフェンはほとんどないことを発見しました。単層ナノグラフェンは、過剰な時間のUV照射下で大きなサイズの単層rGOに凝集する可能性があります。 AFMの結果は、大きなサイズの単分子層rGOがいくつかの小さなナノグラフェンシートの凝集によって形成されていることを明確に示しています。小さなナノグラフェンの凝集は、ラングミュア吸着等温線モデルと一致します。これは、ナノグラフェンのエッジが活性化され、他のナノグラフェンと結合できることを示しています。このUV誘起成長法は、将来、単層グラフェンの低コストで大規模な製造を促進する可能性があります。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

CVD：

化学蒸着

FTIR：

フーリエ変換赤外

GO：

酸化グラフェン

PL：

フォトルミネッセンス

TEM：

透過型電子顕微鏡