亜鉛とマンガンをドーピングした高性能CsPbI2Brペロブスカイト太陽電池

要約

CsPbI ₂の太陽光発電性能 Br太陽電池は、ハイブリッド無機-有機ペロブスカイト太陽電池よりもまだ低く、研究者はそれらの効率を改善する方法を模索しています。一般的に研究されているハイブリッド無機-有機ペロブスカイトと比較して熱安定性が高いため、全無機CsPbI ₂ 最近、Brが大きな注目を集めています。 MnCl ₂の組み合わせを利用するおよびZnCl ₂ 粒子がドーピングして膜の成長を調節すると、MnCl ₂ およびZnCl ₂ 粒子がCsPbI ₂の穴に浸透します成長手順を通して格子をBrし、核形成を抑制し、成長速度を低下させます。この組み合わせは、より高いCsPbI ₂を達成するのに役立ちます J を増やすためのBr結晶粒 _sc 最高15.66mA cm ⁻² FFは73.37％にもなります。 ZnCl ₂の特定の組み合わせが示されています -MnCl ₂ ドーピングは、基本的に膜表面の形態を改善し、トラップ密度を低下させ、キャリアの再結合を抑制することができます。その結果、電力変換効率（PCE）は、ドーピングなしの参照デバイスと比較して、13.47％から14.15％に大幅に向上します。

はじめに

ハイブリッド有機-無機ペロブスカイトは、電荷キャリアの高い移動度や調整可能なバンドギャップ[8,9,10]などの優れた電子的および光学的特性[1,2,3,4,5,6,7]のため、大きな懸念を引き起こしています。、11]。特に、ペロブスカイトベースの有機-無機ハイブリッド太陽電池の電力変換効率（PCE）は、陽イオン交換によって3.8から23.3％に向上しました[12、13、14、15、16、17]。すべての環境劣化を克服するための課題はまだあります[18]。これまで、セシウム鉛ハロゲン化物ペロブスカイト太陽電池は多くのグループによって研究されてきました[19、20、21、22]。 CsPbBr ₃の大きなバンドギャップは約2.3eVであり、長波長の光を吸収するには大きすぎます[23、24]。 CsPbI ₃ バンドギャップは1.73eVと低いですが、周囲温度で黒色相から黄色相に急速に劣化します[25、26]。 CsPbI ₂ Brペロブスカイトは1.91eVの望ましいバンドギャップを示し、周囲空気の黒色相で安定しています[19、20]。微結晶粒子のサイズが太陽電池の効率を高めるための重要な要因であることが実証されています。 [27、28、29、30]。ペロブスカイト膜の表面の粒界は、トラップ状態での電荷の再結合を抑制しているようです[31]。一方、粒界は価電子帯の端の近くで外部状態を引き起こし、正孔の広がりを妨げる可能性があります[32]。したがって、CsPbI ₂ Brは粒子サイズが大きく、トラップ電荷密度が低い[33]。この目的のために、不純物のドーピングは、フィルムの性能を調整するためにホスト格子にいくつかのイオンを組み込むことによって広範囲に調査されました[34]。たとえば、カリウムをCsPbI ₂に組み込むことによって Br、これらの大きなCsPbI ₂ 電荷キャリアの形成を改善するためにBr微結晶を得ることができ、より良い電荷輸送はPCEを増加させます[35]。 Chu etal。均一で高密度のMAPbI ₃を得るために、添加剤としてKClを使用しました。大きな粒子サイズのナノ結晶を含むペロブスカイト膜[22]。 Liu etal。 Mn ²⁺ の追加が報告されました一定量で結晶粒径を大幅に改善し、優れた太陽電池性能を実現することができます[36]。全無機CsPbI ₂ Brは、一般的に研究されているハイブリッド無機-有機ペロブスカイトと比較して熱安定性が高いため、最近大きな注目を集めています。この論文では、ZnCl ₂の特定の組み合わせが示されています -MnCl ₂ ドーピングは、基本的に膜表面の形態を改善し、トラップ密度を低下させ、キャリアの再結合を抑制することができます。その結果、PCEは、ドーピングなしの参照デバイスと比較して、13.47％から14.15％に大幅に改善されます。私たちの知る限り、14.15％のPCEは、CsPbI ₂の最高のパフォーマンスの1つです。ペロブスカイト太陽電池を持ってきてください。

結果と考察

溶液CsBrと等しい化学量論的PbI ₂を使用して、1.0Mを調製しました。前駆体溶液としてDMFとDMSOの混合溶媒中。ワンステップスピンコーティング法により、150°Cでアニールした後、350 nmのフィルム（プロフィロメーターで測定）が得られました。添加剤がフィルムの形態とデバイスの性能に及ぼす影響を調べるために、さまざまな含有量のZnCl ₂を組み込みました。 -MnCl ₂ （0％、0.25％、および0.50％）モル比、CsPbI ₂でマーク Br-0％、CsPbI ₂ Br-0.25％、およびCsPbI ₂ Br-CsPbI ₂にそれぞれ0.50％ Br前駆体溶液。

図1a〜cは、CsPbI ₂の上面図を示しています。さまざまなレベルのZnCl ₂を含むBrフィルム -MnCl ₂ 。 ZnCl ₂ -MnCl ₂ 含有量が0.25％未満の場合、CsPbI ₂ ZnCl ₂の増加に伴い、Br膜はより均一でコンパクトになります。 -MnCl ₂ コンテンツ。また、CsPbI ₂にはピンホールがほとんどありません。 Br-0.25％フィルム、ZnCl ₂の組み合わせを示唆 -MnCl ₂ ドーパントは、フィルムの表面形態に有利です。 CsPbI ₂で Br-0.50％ですが、フィルムに小さなピンホールが発生するため、派生パスが作成され、デバイスのパフォーマンスが低下する可能性があります。

図2aは、CsPbI ₂のXRDパターンを示しています。異なるZnCl ₂を使用してドープされたBr膜 -MnCl ₂ 濃度。すべてのCsPbI ₂の厚さ Br膜は350nmに制御されています。図2bは、（100）ピークの拡大領域を示しています。 CsPbI ₂のピークがわかります Br-0.25％の膜がより高い角度にシフトし、格子定数が減少していることを示します。 XPS分析は、CsPbI ₂の元素組成と元素の化学状態を研究するために実行されました。 Br-ZnCl ₂ -MnCl ₂ 映画。図2c–fは、ZnCl ₂を除くすべてのコンポーネントのXPSスペクトルを示しています。およびMnCl ₂ 。図2cに示すように、Cs 3d範囲は、724.4eVと739.8eVに2つのピークを決定し、それぞれCs +カチオンのCs3d3 / 2とCs3d5 / 2に割り当てられます。図2d–fは、Pb 4f、I 3d、およびBr 3dのピークがより高い結合エネルギーにシフトすることを示しています。これは、一部のZnおよびMn粒子が、ペロブスカイトのBサイトにある特定のPb原子に置き換わる可能性があることを示しています。したがって、化学結合です。ハロゲン化物と鉛の間は、ZnCl ₂のために変更されました -MnCl ₂ ドーピング[35]。これは、上記のXRD分析と一致しています。

軽量の J–V CsPbI ₂に基づくセルの曲線 Br-ZnCl ₂ -MnCl ₂ フィルムを図3aに示し、関連する光起電力パラメータを表1に記録します。CsPbI₂ Br-0.25％デバイスは、 J で14.15％のチャンピオンPCEを示します _sc 15.66 mA cm ⁻² 、 V _oc CsPbI ₂よりも完全に高い1.23eV、FF 73.37％ Br-0％デバイス。この進歩は、ZnCl ₂に起因する膜品質の向上と欠陥の減少に起因すると考えられます。 -MnCl ₂ ドーピング。 J の精度を検証するために、外部量子効率（EQE）が実行されます。 _sc J–V から完成曲線。図3bに示すように、EQEと相互接続された J _sc CsPbI ₂の Br-0.25％のデバイスは、CsPbI ₂のデバイスよりも大きい Br-0％デバイス。相互接続された J _sc CsPbI ₂の Br-0.25％デバイスは15.66 mA cm ⁻² 、 J に近い _sc 14.86 mA cm ⁻² J–V から曲げる。ペロブスカイト太陽電池（PSC）の電荷交換特性を研究するために、電気化学インピーダンス分光法のEISスペクトルを電圧の関数として完全に抽象化しました。組換え抵抗（ R _rec ）は、ナイキスト線図の半円の直径から抽出されました。図3cは、 R _rec CsPbI ₂の Br-0％およびCsPbI ₂ Br-0.25％デバイスは、それぞれ620Ωと1016Ωです。はるかに大きい R _rec CsPbI ₂の場合 Br-0.25％デバイスは、欠陥密度が低いことに起因します。これは、電荷の再結合が効果的に抑制され、 V が大幅に改善されることを示しています。 _oc およびFF [37]。図3dは、典型的な J–V を示しています。最高の測定性能を備えたデバイスの曲線。順方向と逆方向のスキャン方向を使用して、主要なパラメーターが挿入図に要約されています。 J–V で示されているように、デバイスにはヒステリシスがほとんどないことがわかります。曲線。

<図>

最後に、CsPbI ₂に基づいてペロブスカイト太陽電池PSCの長期安定性を研究しました。 Br-0.25％フィルム。デバイスはN ₂に保管されましたグローブボックス（暗所で20°C）。図4aは、正規化された J を示しています _sc 、 V _oc 、FF、およびPCEを保存時間の関数として。最初の3日間、 J _sc 、FF、およびPCEはすべて増加します。これは、微量O ₂によるスピロOMeTADの酸化に起因する可能性があります。（300–400 ppm）グローブボックス内。 30日後、PCEは初期値の87％と V を維持します _oc ほぼ一定に保ちます。これらの結果は、次世代太陽光発電用のハロゲン化セシウム鉛ペロブスカイトの開発に役立つと期待しています。 30台のデバイスの電力変換効率のヒストグラムを図4bに示し、光起電力パラメータの統計を示します。図4cは、CsPbI ₂の熱安定性を示しています。 Br-0.25％デバイスは、グローブボックス内でデバイスを80°Cで150分間加熱することによってテストされ、加熱後、デバイスのPCEは初期値の96％と V を維持します。 _oc ほぼ一定に保ちます。 CsPbI ₂の光物理特性を観察するために、紫外可視（UV-vis）の吸収スペクトルを実行しました。 Br-ZnCl ₂ -MnCl ₂ 70nmの厚さのガラス基板上に製造されたフィルム。図4dは、CsPbI ₂の吸収スペクトルを示しています。 Br-0.25％フィルム。吸収強度は、すべてのCsPbI ₂でほぼ同じです。 Br-ZnCl ₂ -MnCl ₂ フィルム、および吸収の開始は約600nmです。上記の結果は、わずかなZnCl ₂ -MnCl ₂ ドーピングは、ペロブスカイトのバンドギャップと光吸収能力にほとんど影響を与えません。

実験セクション

材料と方法

資料

SnO ₂ AlfaAesarから購入しました。 CsBr、ZnCl ₂ 、MnCl ₂ 、（DMSO）、および（DMF）はSigma-Aldrichから購入しました。 spiro-OMeTADおよびPbI ₂ Xi’an Polymer Light TechnologyCorp。から購入しました。

デバイス製造

最初に、ITOガラスは、洗剤、イソプロピルアルコール、アセトン溶媒を約20分、および脱イオン水を適用することによって連続的に洗浄されました。このプロセスの後には、約10分間の酸素プラズマ処理によって基板に残っている物質を除去します。 SnO ₂ 超純水で1：6の体積比で希釈しました。まず、ガラス基板をSnO ₂でスピンコーティングしました。層を3000rpmで40秒間、次に150°Cで30分間アニーリングしました。ペロブスカイト前駆体を調製するには、CsBr、PbI ₂ 、ZnCl ₂ 、およびMnCl ₂ DMSOとDMFの混合溶媒に1.4：1の体積比で化学量論的に溶解し、1.0Mの溶液を形成しました。溶液を0.22μmポアPTFEフィルターでろ過し、70°Cで2時間撹拌しました。次に、前駆体溶液をSnO ₂にスピンコーティングしました。 / ITO基板は、最初に1000rpmで加速速度1000rpmで12秒間、その後5000rpmで加速速度3000rpmで30秒以内です。次に、100μLのクロロベンゼン（CB）を、プロセス終了前の10秒の時間で2番目のステップのスピンコーティング中に回転基板上に蒸留しました。その後、フィルムを最初に50°Cで1分間アニーリングし、次に150°Cで5分間アニーリングしました。形成されたCsPbI ₂にスピロ-OMeTAD溶液をスピンコーティングすることにより、HTLフィルムを調製しました。フィルムを4000rpmで加速し、3000rpmで30秒間加速します。 spiro-OMeTAD溶液は、72.3 mgのSpiro-OMeTAD、17.5μLのビス（トリフルオロメタン）スルホンアミドリチウム塩（Li-TFSI）ストック溶液（1mLのアセトニトリル中の520mgのLi-TFSI）、28.8μLの4-tertブチルピリジン、および1で構成されていました。 mLクロロベンゼン。最後に、80nmの厚さのAu膜が熱蒸着によって堆積されました。

特性評価

X線回折パターンの測定には、Rigaku-2500X線回折計を使用しました。上面SEM画像は、走査型電子顕微鏡（SEM、HITACH2100）を使用して取得しました。ケースレー2420を使用して、太陽電池 J–V を測定しました。 100 mW cm ⁻² の放射照度でのAM1.5太陽光下での特性ソーラーシミュレーター（Newport、Oriel Sol3A Class AAA、94043A）によって提供されます。光の強度は、KG5ウィンドウ（Newport、Oriel 91150）を備えた単結晶シリコンリファレンスセルによって測定されました。インピーダンス分光法はZennium（Zahner）によって測定されました。 EQEは、Newport Oriel IQE-200を使用して、単色機器（Newport Cornerstone 260）を備えた電源（Newport 300 Wキセノンランプ、66920）によって記録されました。デバイスの面積は0.044cm ² です。。

結論

要約すると、無機CsPbI ₂ ZnCl ₂を組み込んで太陽電池を -MnCl ₂ CsPbI ₂に Br前駆体溶液。 ZnCl ₂の場合 -MnCl ₂ コンテンツは0.25％を達成し、デバイスは14.15％のチャンピオンPCE、73.37％のFF、 J を示します _sc 15.66 mA cm ⁻² 、および V _oc 1.23eVの。強化された光起電力性能は、改善された表面形態、減少したトラップ密度、および抑制された電荷再結合に関連しています。この研究は、セシウムハロゲン化鉛ペロブスカイトの基礎研究を導き、太陽電池への潜在的な応用を促進する可能性があります。

目次エントリ

単純な組成工学技術を使用して、フィルムの品質とデバイスのパフォーマンスを向上させます。 MnCl ₂を組み込むことによって + ZnCl ₂ CsPbI ₂に Brフィルム、CsPbI ₂ Brペロブスカイト太陽電池は、14.15％という卓越した効率と優れた長期安定性を実現します。さらに、製造プロセスは再現性が高く、安価です。

略語

DMF：: N、N-ジメチルホルムアミド
DMSO：: ジメチルスルホキシド
EQE：: 外部量子効率
SEM：: 走査型電子顕微鏡
XPS：: X線光電子分光法
XRD：: X線回折

溶液中の深紫外線照射下での単分子層還元グラフェン酸化物の水平方向の凝集負の静電容量デバイスおよび不揮発性メモリアプリケーション用のナノ結晶埋め込み型絶縁体（NEI）強誘電体FET

ナノマテリアル